湖北大学高分化学第六章 离子聚合.ppt

自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 机理特征： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？ 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的?-烯烃 烷基乙烯基醚 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 p-? 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: 能够进行阳离子聚合 共轭烯烃 如；St，?-MeSt，B，I ? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心? 活性单体离子对 条件 HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 不同质子酸的酸根的亲核性不同 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体 F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂 质子供体：H2O，ROH，HX，RCOOH 碳阳离子供体：RX，RCOX，(RCO)2O 如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生： 共引发剂有两类： 引发剂-共引发剂络合物 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 对于碳阳离子供体的情况： 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大 水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降 原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低 氧鎓离子,活性较低 其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧鎓离子 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。 幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 电荷转移络合物引发 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例: 3 阳离子聚合机理 [电荷转移络合物] 引发活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同) 若第二步是速率控制反应 若是第一步是速率控制反应，则引发速率为 此时，引发速率与单体浓度无关 特点: 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制