湖北大学高分子化学第五章 聚合方法.pptx

第五章 聚合方法 Polymerization Methods 5.4 乳液聚合 (Emulsion Polymerization) 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂 聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物 缺点 优点 乳液聚合机理不同 乳液聚合有一个突出的特点：由于它的特殊机理，使得可以同时提高聚合速率和聚合物的分子量。这与本体、溶液和悬浮聚合不同，这后三种聚合都遵循聚合速率与分子量成反比的规律。这就是说，若要提高分子量，只能通过降低引发剂浓度或反应温度，从而降低聚合速率的方法来完成。聚合速率和聚合度两者不能同时提高。 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性,加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点 单体 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵 6 在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4×1012自由基 90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂 引发剂 乳化剂 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成 亲水亲油平衡值( HLB )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。 乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在8～18范围内 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量,乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状 球状 ( 低浓度时 ) 直径 4~5 nm 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100~300 nm 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 单体在乳液聚合体系中的存在状态 乳化剂 (Emulsifier) 的分类 按乳化剂分子在水中离解后活性部分的状态，可将乳化剂分成四类： 阴离子乳化剂 阳离子乳化剂 两性乳化剂 非离子乳化剂 常用的阴离子乳化剂 阴离子乳化剂 (Anionic Emulsifier)：活性部分为阴离子 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失效，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。(离子型乳化剂) 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃ 阳离子乳化剂 (Cationic Emulsifier)：活性部分为阳离子 阳离子表面活性剂主要有脂肪胺与羧酸形成的胺盐、季铵盐等。 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。 两性乳化剂 (Amphiprotic Emulsifier)：兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐、内铵盐。 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 非离子乳化剂 (Non-ionic Emulsifier) 活性部