第十五章含硫含磷和含硅化合物-(精选·公开·课件).ppt

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命名时几个相关字的用法及一些规律: 磷:音lín,用于磷原子不直接和烃基相连的化合物。 亚:用于磷的三价含氧酸及其衍生物。 次:用于两个烃基直接和磷相连的含氧酸及其衍生物。 :音lǐn,用于磷原子带有正电荷的化合物,和铵相似。 膦:音lìn,用于含有碳磷键的化合物(除 的情况)。 膦、亚膦酸、膦酸:在相应的类名前加上烷基的名称。 三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸 2 命名 各类膦酸的酯:含氧酯基用“O-烃基”来表示。 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-二乙基苯膦酸酯 三苯基磷酸酯 含有磷-卤素和磷-氮键的化合物,可看成为含氧酸的羟基被卤素或氨基取代,生成的酰卤或酰胺。 二氯苯膦 苯基膦酰二氯 O,O-二乙基磷酰氯 苯基膦酰胺 (三)、膦及季鏻盐 1、膦的制备 (1)、格氏试剂反应 (2)、傅-克反应 2、膦的氧化反应 氧化叔胺不如氧化叔膦稳定,它甚至可以被叔膦脱氧还原为胺。 叔胺能被氧化为氧化叔胺(R3N→O)。 3、形成季鏻盐的反应 4、Wittig试剂及反应 和硫叶立德类似有两种表示形式: Wittig试剂的合成: 在合成中的应用: 与醛酮反应制备烯烃,反应机理: 应用举例: Wittig试剂的合成及应用注意事项: 必须是一级或二级卤代烃,即与卤素相连的碳上必须带有氢原子(三级卤代烃不能使用); 碱的使用,若?-H活性较大可使用NaOH、C2H5ONa,若?-H活性较小,必须使用强碱,如:NaH、C4H9Li等; RX中还可含有C=C、-OR、-CHO、-COR、-COOR等官能团; 可用于合成环外双键、共轭烯烃、?,?-不饱和醛酮及酯。 四、有机磷农药(自学) 硅烷类是指符合通式SinH2n+2,最长的硅烷是Si6H14。 1 硅烷类及其衍生物 (1)硅烷的热稳定性差,难以合成。 一、有机硅化合物的类型和命名 (2)硅原子上的氢被有机基团取代后,稳定性增加。 如甲硅烷和乙硅烷都能在空气中自燃。 如(CH3)4Si在空气中就很稳定 15-3 含硅有机化合物 特点: 四氯化硅 甲基三氯硅烷 二苯基二氯硅烷 比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃基卤硅烷(RnSiX4-n)。 2硅氧烷类和硅醇类 (1)硅氧烷类是含有Si-O-Si键的化合物,在有机硅化合物中占有十分重要的地位,其最简单的是H3Si—O—SiH3。 六甲基二硅氧烷 (2)硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。 二甲基苯基硅醇 苯基硅三醇 3 硅酸酯类 硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯。 三甲基甲氧基硅烷 苯基三乙氧基硅烷 烃基硅酸酯也叫烃基烷氧基硅烷。 基本原料是硅和四氯化硅。 2 有机硅化合物的制备 (1) 卤代烷和硅---Cu催化 产物为混合物,可以用分馏法分开。 (2)Grignard试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应 也可以用有机锂化合物代替Grignard试剂。 (1) 硅-卤素键的水解 3 有机硅化合物的重要反应 含有Si—X键的化合物水解反应活性比相应的卤代烷大得多,生成的产物称为硅醇。 原因:硅原子上存在能量较低的3d空轨道,可依靠它来接受亲核试剂提供的电子对。 因此硅原子对亲核试剂反应活性特别强烈。 SN1和SN2都不利 (2) 硅醇的缩合反应 多数情况下硅醇不稳定,在酸或碱存在下容易脱水生成硅氧烷。 硅原子上连有两个羟基时,分子间脱水生成聚硅氧烷。 由于Si=O双键不稳定很难形成,不能分子内脱水生成“硅酮”。 CH3SiCl3水解时生成“甲基硅三醇”,聚合时形成体型高聚物。 (3) 硅醚 三甲基氯硅烷在碱存在下,在室温下与醇反应,生成三甲硅基醚。 三甲基氯硅烷还可与烯醇盐反应,生成三甲硅基烯醇醚。 在有机合成反应中,三甲硅基可以用来保护羟基。 烯醇的硅醚可与羰基化合物加成,生成“混合羟醛缩合”产物,这样可以回避复杂的副反应问题。 4 硅油、硅橡胶、硅树脂 硅油 以(CH3)2SiCl2为主要原料进行水解缩聚 n=1-10 高温硫化硅橡胶,分子量35万~70万,制品耐氧化,抗臭氧,高频下电气绝缘性优良,耐电弧、耐电晕,并有透气和对人体生理惰性等特点。大量用作苛刻条件下的电线、电缆绝缘层,密封件,导管,登月鞋等。因其无致癌性,有较好的抗凝血性和生物相容性,已大量用于制作人体内外用的导管、插管、人工关节等 硅橡胶 硅树脂 用作涂料和粘合剂 * (四)锍盐 硫醚的烷基化制备 碘化三甲基锍 三、有机硫试剂在有机合成中的应用 用于合成烷烃 (一)、Raney Ni 脱硫反应 1、硫醚的还原脱硫 制作方法:50%镍和50%铝组成的合金,用氢氧化钠溶液处理,把其中的铝溶去; 2、缩硫醛的还原 羰基还原为 亚甲基的方法 克莱门森还原法 黄鸣

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