二氧化锡多级微纳米结构的合成、修饰及光电应用-材料学专业论文.docx

A Dissertation Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Engineering SnO2 Hierarchical Micro-/nanostructures: Synthesis, Modification and Applications in Sensitized Solar Cells Ph.D Candidate : Ming Liu Major : Materials Science Supervisor : Junyou Yang Huazhong University of Science and Technology Wuhan 430074, P. R. China November , 2014 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于 必威体育官网网址□ ，在 年解密后适用本授权书。 不必威体育官网网址□。 （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 摘 要 SnO2 是一种重要的 N 型宽禁带半导体材料，广泛应用于染料敏化太阳能电池 （DSSC）、锂离子电池、气敏和光催化器件中。三维多级微纳米结构又称多功能聚 集体，它综合了材料本征的物理和化学特性、纳米尺度效应和组合效应，近年来成 为电极材料、传感器材料和光催化材料研究领域的热点。根据纳米器件对关键材料 的要求，设计具有应用价值的多级结构，降低合成成本，发展新颖高效的合成策略 具有重要的现实意义。本文首先对三维多级微纳米结构的特点、制备方法及应用， 光阳极中纳米结构的设计和界面调控，以及 SnO2 多级结构的研究现状作了详细的综 述，分析了相关领域的国内外现状。在此基础上围绕 SnO2 多级结构的合成、修饰及 其在敏化太阳能电池光阳极中的应用开展了系统深入的研究，具体的研究内容及结 论如下： 以 ZnSn(OH)6 亚微米球和立方纳米晶作为模板，设计合成了一系列高性能 Zn 掺 杂 SnO2 多级结构材料，同时实现了 SnO2 光阳极的成分和结构优化。由亚微米球模 板转变得到的 Zn 掺杂 SnO2 多级多孔球，不仅具有良好的光散射能力，而且相比传 统的大颗粒散射层，具有更大的比表面积和合适的孔隙，有利于光捕获效率的提升 和电解质的扩散。Zn 掺杂改性使 SnO2 基电池开路电压升高，光阳极/染料/电解质界 面传荷电阻降低，电子寿命增加。由立方纳米晶模板转变得到的 Zn 掺杂 SnO2 超细 纳米花具有极大的比表面积，是 SnO2 商用纳米颗粒的 15 倍。基于多级多孔球散射 层和超细纳米花层的双层薄膜 DSSC，结合了两者的结构优势和 Zn 掺杂带来的成分 优势，获得光电性能的大幅提高。经 TiCl4 后处理，该双层薄膜电极 DSSC 的光电转 换效率达 6.16%，约为 SnO2 商用纳米颗粒 DSSC 效率的 7.4 倍。 从晶体结构演变的角度，探讨了从三元化合物 ZnSn(OH)6 到 Zn 掺杂 SnO2 多级 结构的转变机理。指出 Zn 离子残留在 SnO2 晶格中形成掺杂结构是 Zn 离子的萃取过 程和残留结构的晶化过程相互竞争的结果。在此基础上，采用第一性原理计算比较 了金红石相 SnO2 和 Zn 掺杂金红石相 SnO2 的电子能带结构，探讨了 Zn 掺杂对 DSSC 性能的影响。发现 Zn 掺杂使 SnO2 的导带底上移且导带电子有效质量明显增大，意 味着光阳极/电解液界面的复合几率降低，电子收集效率提高，从而使电池的短路电 流密度的得到提高；同时，平带电位与电解质氧化还原电位的差值增大，提高了电 池的开路电压。 发展了一种直接在 FTO 透明导电玻璃基板表面生长 SnO2 多级结构双层薄膜的 方法，改善了光阳极-导电基板界面结合问题。研究了晶种层，水解控制剂，形貌诱 导剂对 SnO2 多级结构形貌的影响，并在此基础上提出了 SnO2 纳米片多级