三、氧化物和含氧酸盐无机.PPT

* * 无机 化 学 第24章 d区金属（二） 第五、第六周期d区金属 24-1 基本特征 24-2 锆和铪 24-3 铌和钽 24-4 钼和钨 24-5 锝和铼 24-6 铂系金属简介 无机 化 学 24-1 基本特征 d区金属（二）范围： 第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素 原因： 第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。 特征： 1.基态电子构型特例多； 2.原子半径很接近； 3.密度大，熔点、沸点高； 4.氧化态稳定，低氧化态不常见； 5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多； 6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。 无机 化 学 24-2 锆和铪 一、存在、制备与分离 锆的存在：主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。 制备：将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物制金属锆。 ZrSiO4 ＋ 4C = ZrC + SiO2 + CO ZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + C ZrCl4+ 2Mg = 2MgCl2+Zr(粗锆) Zr(粗锆) ＋ 2I2 ＝ZrI4 ZrI4 ＝ Zr ＋ 2I2 Zr和Hf的分离： 离子交换法和溶剂萃取法。 无机 化 学 二、性质和用途 性质： 镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。 用途： 镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。 无机 化 学 三、重要化合物 （一）氧化物 ZrO2和HfO2 3ZrCl4 + Zr ===4ZrCl3 制备：加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。 性质：白色固体、高熔点、惰性 酸碱性：ZrO2具有两性。溶于酸生成相应的盐，在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中不存在Zr4+，而是以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。 ZrO2 + 2H2SO4(浓)＝Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O ＝ ZrOSO4 + H2SO4 无机 化 学 二氧化锆的水合物ZrO2 ·xH2O，也称а 型锆酸H4ZrO4 制备：Zr(IV)盐溶液与酸作用或氯化氧锆水解可得： ZrOCl2 + (x+1) H2O ＝ ZrO2 ·xH2O + 2HCl 性质：白色凝胶。溶于酸，加热时转变为β型H3ZrO3(偏锆酸)。 偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。 锆酸盐的水解： 碱金属的锆酸盐溶解度小，发生水解： Na2ZrO3 + 2H2O = ZrO(OH)2 + 2NaOH 铪盐： 铪酸在水中也发生水解，水解倾向比锆盐小。 无机 化 学 （二）卤化物 ZrCl4：白色固体，在604K升华，在潮湿空气中冒烟，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O ＝ ZrOCl2·8H2O + 2HCl 在浓盐酸中可结晶出ZrOCl2·8H2O晶体，是含有四聚合的阳离子[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ 镐和铪的分离： 利用在盐酸中溶解度差别分离。 盐酸浓度小于8~9 mol·L-1时，溶解度ZrOCl2与HfOCl2相同； 盐酸浓度大于8~9 mol·L-1时，溶解度ZrOCl2大于HfOCl2。 在673~723K时，金属锆可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被锆还原 3ZrCl4 + Zr ＝ 4ZrCl3 无机 化 学 锆和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。 在M2IZrF6型配合物中，K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。 (NH4)2ZrF6 稍加热即可分解： (NH4)2ZrF6 ＝ ZrF4 + 2NH3+ 2HF （ZrF4 在873K升华，可以用以提纯锆） （三）锆的配合物 铪的卤配合物K2HfF6