交替共聚物.PPT

* * * 共聚物的序列分布，一般介于以下三种极端情况之间： （1）交替共聚物 M1M2单体单元交替排列，所有序列的长度： n = 1 （2）嵌段共聚物 ~AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBB~ 序列数量极少，每个序列均很长 （3）无规共聚物 两种单体按统计规律相互连接起来构成一个大分子，M1，M2随机排列 * 几率法推导二元共聚物的序列分布 （前提：没有前末端效应 ? 符合 一次Markov统计） M1.上增长M1的几率： p11 = k11[M1]/(k11[M1] + k12[M2]) = r1[M1]/(r1[M1] + [M2]) M1.上增长M2的几率： p12 = 1- p11 = [M2]/(r1[M1] + [M2]) （对于M2.上的两种单体增长的竞争，也有类似的规律） 生成 M2(M1)xM2 序列的几率 （xM1序列） 命为 (pM1)x (pM1)x = p11x-1 p12 = p11x-1(1- p11) (是r1的函数） （(pM1)x即是长度为 x 的M1序列在所有M1序列中所占的数量分数） 同样方法可得生成xM2序列的几率为： (pM2)x = p22x-1 p21 = p22x-1(1- p22) (是r2的函数） * 数量分布函数 重量分布函数 数均序列长度：NM1 = 1/(1-p11) NM2 = 1/(1-p22) * 由以上推导结果可见，共聚物的序列分布决定于竞聚率 几种典型共聚体系的数均序列长度： 1）交替共聚 （r1 = r2 = 0） 即 p11 = 0, p12 = 1 可得： (pM1)x = 1 ---- 全部序列的长度都为1 2）“嵌段”共聚 （ r1 1, r2 1） p11 = r1[M1]/(r1[M1] + [M2]) ? 1 结果： NM1 = 1/(1-p11) 为较大的值 （例： r1 = 9， [M1] = [M2] 时， p11 = 0.9, NM1 = 10 ) 3) 无规共聚 (pM1)x = p11x-1(1- p11) （例： r1 = 1， [M1] = [M2] 时， p11 = 0.5, NM1 = 2 ) * 活性链端倒数第二个单体单元对序列分布的影响 本质: M2M1? 与 M1M1? 反应特性不同 共聚微分方程推导中，假定自由基的类型及其反应性质（活性） 完全决定于末端结构单元的性质，并且不受其它链节的结构及 数量的影响 ? M2M1? 与 M1M1? 的反应特性相同 通过实验证实多数单体基本符合据此导出的微分方程 当单体极性比较强时，（含-CN，-COOH，? 取代基） M2M1? 与 M1M1? 的反应活性不同 ? “等活性假定”与实际不相符合 说明链自由基的反应性能受到倒数第二个单体单元的影响，不符合根据一次Markov统计推导的共聚微分方程 这种现象称为前末端效应 penultimate effect * 例：苯乙烯（St）与反丁烯二腈（FV）的共聚反应， 排除前末端效应的共聚微分方程不适用 考虑前末端效应时的共聚物组成微分方程，可按与先前类似的方法进行推导 三种常见的共聚物序列分布统计规律： 理想共聚 (r1 = 1/r2, 只有一个独立的竞聚率)：0 阶Markov统计，也 称为Bernoulli统计； 没有前末端效应的共聚反应： 1 阶Markov统计（有一对竞聚率r1，r2 ）； 有前末端效应的共聚反应： 2 阶Markov统计（有4个竞聚率）. [(3-MePh)(4-MePh)C(2,7-di-tert-BuFlu)(Cp) ]ZrCl2/MAO 催化乙烯/丙烯 共聚产物的组成曲线 乙烯 (E) / 降冰片烯 (Norbornene) 共聚物的三元组序列分布 1 阶 Markov 统计 实验值 2 阶 Markov 统计 * 五、多元共聚 三元共聚较为常见。一般以两种单体为主，少量第三单体起特殊的调节聚合物性能的作用 （例：乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物（EPDM）中的少量乙叉降冰片烯单元在链上引入一些双键，使共聚物能进行硫化交联，可作为合成橡胶使用。） 三元共聚的组成方程可以参照二元体系来推导。 共有