典型的DSC曲线.PPT

第十章 热分析技术 热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。根据物质的温度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分析。 热分析：指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 程序控制温度：线性升温或降温、恒温、循环或非线性升温、降温。 物质：指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。 物理性质：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电、磁等。 热分析技术的基础：物质在加热、冷却过程中，随着物理状态、化学状态的变化（熔融、升华、凝固、脱水、氧化、结晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应的热力学性质（热焓、比热、导热系数等）或其它性质（质量、力学性质、电阻等）的变化。 对某些性质（参数）的测定，可分析研究物质的物理、化学变化过程。 热分析的优点 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 可使用各种温度程序； 对样品的物理状态无特殊要求； 所需样品量很少（0.1?g - 10mg）； 仪器灵敏度高（质量变化精确度达10-5）； 可与其他技术联用； 可获取多种信息。 第一节 差热分析（DTA） 一、差热分析的基本原理及设备 二、差热分析曲线 三、差热分析的应用 一、差热分析的基本原理及设备 差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。 参比物（基准物）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α-Al2O3、MgO等。 当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。 样品和参比物分别装在两个坩埚内，两个热电偶反向串联（同极相连，产生的热电势正好相反）。 样品和参比物在相同的条件下加热或冷却，当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度(TS)和参比物温度(TR)相同，温差△T＝0，相应的温差电势为0； 当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度(TS)高于或低于参比物温度(TR)，温差△T≠0，相应的温差热电势信号放大后送记录仪。 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪 （1）热电偶 DTA关键元件，兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确度直接影响差热分析的结果。 铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ） 铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300℃ ） 铂-铂铑(1300/1600 ℃ ) 铱-铱铑（1800/2000 ℃） （2）测量池 （3）程序温控装置 DTA实验升温的线性非常重要。 使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。 升温速度：1～100K/min，常用：1～20K/min。 （4）微伏放大器 放大温差热电势信号 灵敏、稳定； 10uV （5）记录仪 常采用多笔记录仪，用以记录程序升、降温曲线，差热信号△T曲线，有时还能同时记录△T曲线的微分曲线。 （6）气氛控制系统 在低温(-170℃~20℃) 操作时必须通入干燥的氩气或氮气至测量池，以免水汽的凝聚。 在高于600℃的情况下也经常通入氩气来带出分解产物，以免对分析系统的干扰。 二、差热分析曲线 2、吸热峰、放热峰 吸热、放热峰在有热效应产生时出现，其热效应的大小用峰面积表示。 注：从DTA曲线上可以看到物质在不同温度下发生的吸热和放热反应，但并不能得到热量的定量数据。 3、DTA曲线上转变点的确定 4、影响差热分析曲线的因素 升温速率的影响 程序升温速率主要影响DTA曲线的峰位和峰形，一般升温速率大，峰位向高温方向移动，峰形变陡。 升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显示不出来。 丙四苯的DTA曲线 a.升温速率小(10℃/min) 两个明显的吸热峰 b.升温速率大(80℃/min) 只有一个吸热峰 显然过快的速度使两峰完全重叠。 气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响很大，有些场合可能会得到截然不同的结果。 参比物的影响 参比物与样品在用量、装填、密度、粒度、比热及热传导等方面应尽可能相近，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰。 （2）仪器因素的影响 仪器因素指与热分析仪有关的影响因素，主要包括： 加热炉的结构与尺寸 坩埚材料与形状 热电偶性能及位置 （3）样品的影响 样品形状及装填的影响 样品形状不同所得热效应的峰的面积不同，以采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填