固体中原子及分子的运动.课件.ppt

置换固溶体中的扩散 由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂原子)扩散速率不同，发生Kirkendall效应。 Kirkendall效应 置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的结合。 Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式： 引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)： * 置换固溶体中的扩散 假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为dρ/dx，实验获得标记漂移速度： 引入互扩散系数，则有 应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和dρ/dx，可求出两种元子的扩散系数D1和D2。 * 扩散系数与浓度有关时的解 D与ρ有关时，Fick第二定律为式 Boltzmann引入中间变量： 使偏微分方程变为常微分方程。 根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x0 ?=?0；x0 ?= 0； 引入?中间量后的初始条件： t=0时?= +? ?=?0 ；?= ??，?=0 得通解： 积分得 ＝0 * 俣野面 x′=0 扩散前的原始界面 * 扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度 ，而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。 * 扩散的热力学分析 引起上坡扩散还可能有以下一些情况： 弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。 * 扩散的原子理论 扩散机制 在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在下图中。 * 扩散的原子理论 1．交换机制（exchange mechanism） 相邻原子的直接交换，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换（环形换位，cyclic exchange），其所涉及到的能量远小于直接交换。 2．间隙机制（interstitial mechanism） 在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。 置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式： a.推填机制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b.?挤列机制（crowdion configuration） c.?跃迁机制（jump migration） 3．空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。 * 扩散的原子理论 4．晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。 晶体内扩散DL 晶界扩散Db 表面扩散Ds 5. 位错扩散 原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长，在点阵中跳动的时间越短。 把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short-circuit diffusion）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。 * 扩散的原子理论 原子跳跃和扩散系数 1．原子跳跃频率 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。 (left)面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 (right) 原子的自由能与其位置的关系 * 扩