第七章重排反应-精选（公开课件）.ppt

第七章 重排反应 重排反应的分类： (2)复杂性：不可测性 第一节 缺电子型重排（缺电子类重排） 如果不对称的话: (iii)重氮化合物： 例如： (2)环氧丙烷类的重排反应 如不对称的话，碳正离子发生在何处呢 2、碳烯型重排（Wolff重排） 优点是: 体积大的迁移 用途: 4、氮烯重排 (2)洛森重排（Lossen） (4)希来特重排（Schmidt） 5、其它正离子型重排（氧正离子型重排） 不对称酮迁移的倾向是： 例如： 第二节 富电子型重排（负离子重排 ） 此重排有三方面因素决定： (ii)R’：迁移基团的能力 与此相似的为沙默莱特重排（Sommelet） 2、安息香重排（Benzil） 例如： 3、维蒂希重排（Wittig） 迁移的倾向顺序为： 4、法沃斯基重排（Favorskii） 问题二 可用协同反应来解释。 例2： 第三节 芳环上的重排 (i)如对位有取代的话 (iii)如果不对称的化合物，且有对位取代 2、Fries重排 3、Claisen重排 4、σ键迁移重排： 例如： -OR 分子内取代： 这个结构 不予成立 以原先与卤素相连处断开 如果该结构式成立的话，就有二个分离可能，但事实上只有一种。 ROH 例1： RONa/ROH RONa/ROH 环缩小反应 的合成 如果再加上一个Br呢？位置在什么地方？ Br2加成机理: 该化合物有几种合成方法？（如丙二酸法） 1、联苯胺重排 H+ -2H+ H+ O-半胺 邻位二胺 (ii)如不是在对位取代的话，对重排无影响 + P-半胺 一般以碱性较大的苯胺实施进攻任务。 AlCl3 + AlCl3 + 历程 例如： 高温 低温 邻位 对位 与 的区别 高低温问题 热力学平衡问题 第二类取代基 第一类取代基 烯醇式重排 O-重排 例如： * * 定义： ——分子中一个基团或原从一个原子移到另一个原子上，形成新分子的反应，使碳链发生变化 重排反应发生的起因： ——有一不稳定因素，从价键理论看，只能理解为与电荷有关。 某一区域极端缺少电子：正电子型重排 某一区域极端充满电子：负电子型重排 某一区域极端未成电子对：自由基型重排 (1)以重排范围分类 分子内重排：（以此为主） 分子间重排：（是以后发展的方向） (2)以重排发生的距离分类 1,2-重排：邻位重排（*） 1,3-重排：间位重排 各种位置之间的重排 重排反应的特点： (1)剧烈性：与上述所说的不稳定性有关， 瞬间性 许多重排的产物复杂； 许多重排的机理尚不十分明了，尚无定论 (3)优点是可以通过重排极方便获得所需产品 可从来源方便的原料合成出碳链复杂的化合物 分类： 正碳电子型重排 正氮电子型重排 1、碳正离子型重排 (1)烯烃的酸催化正碳电子重排; 醇的酸催化脱水的正碳电子型重排; 重氮盐脱氮形成的正碳离子型重排： (常见的为一复杂产物) 内含：属1,2-migration；H-migration R-migration (i)烯烃 1，2-氢迁移 1，2-烷基迁移 最困惑的问题是无法准确预测重排的方向，影响因素很多 (ii)醇 理论根据：1，叔＞仲＞伯＞甲基 2，空间因素 例如频哪醇脱水型：Pinacol重排（频哪酮重排） -H+ (1)优先形成碳正离子更稳定的结构 (2)亲电趋向大的基团更易迁移 重氮盐脱氮气型：Demjanov(杰姆杨诺夫)重排 CH3CH2CH2NH2 HNO2/H+ -N2 32% 28% 存在一取代反应的竞争反应 主要用于环的扩大 问题是产率不高，原因是醇化合物在酸中不稳定 7% HNO2/H+ -N2 + 58% 21% 上述Demjanov重排的改进：Tiffeneau(迪芬欧)重排 HNO2/H+ -N2 HCN H2/Pt 主要用作环酮的扩大，适用于聚环化合物的合成 BF3+ -BF3+ 在路易斯酸BF3催化下 不能是一般酸，如质子酸，则为加成 H+ 相当于 BF3 错的 吸电子基团的影响 [ ] 共振式 SOCl2 重氮甲烷 CH2N2 + HCl Ag2O或 AgNO3 + NH3 碳烯 可用于生成 酯、酸、酰胺 烯酮式 R处的立体结构不受影响，产率极高 问题是: 原料价格较贵 3、氮正离子型重排（Beckman贝克曼重排） 有多种学说，尚不可定论，现倾向于氮正离子型重排（反式重排） 机理: + NH2OH -H2O H+ H+ H2O -H+ (R’＞R)要足够大 中间有一纽曼式 (1)用于制取酰胺 (2)用于制取酰胺之后，制取氨基酸 (3)制取伯胺类化合物