芳烃-精选（公开课件）.ppt

d、作用相近，得混合物 4、定位规则在合成中应用 七、稠环芳烃 1、萘 甲、萘的结构 萘的键长 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol; 9 10 萘的π分子轨道 萘的命名 1, 5-二硝基萘 α-萘磺酸 2 , 4-二硝基-1-萘胺 9 10 乙、萘的性质 a: 亲电取代反应 b: 氧化反应 1,4-萘醌 萘环比侧链更容易氧化，因此，不能用侧链氧化法制备萘甲酸。 苯酐 有烷基取代时 氧化负电荷密度较大的环 当萘环上有取代基时，活化基团常使氧化发生在同环，钝化基团使氧化发生在异环。 c: 还原反应 1, 2, 3, 4-四氢萘 1, 4-二氢萘 八、芳香性 1、芳香性的标志 a: 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。 b: 氢化热小，具有特殊稳定性。 2、芳香性判据 a:共轭体系由闭合π-电子环流构成 b:参与共轭的原子共平面或接近平面 c:π-电子数目为4n+2(Huckel规则) 4、非苯芳烃 环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n＋2 （n=0,1,2,3....)，具有芳香性。如果π电子数为4n个，称反芳香性。 一个判断芳香体系的规则： [10] 轮烯符合4n+2规则，π电子数为10，没有芳香性。 18个π电子，符合4n+2规则,具有一定芳香性。 ?? 　 ［22］和［26］轮烯具有芳香性。 [18] 轮烯 5、芳香离子 环戊二烯负离子 有芳香性 薁可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。 其它非苯芳烃 用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性？ 判断下列化合物是否有芳香性 A. B. C. D. E. A. B. C. D. E. 判断下列化合物是否有芳香性 有芳香性 （一）重点 1．亲电取代反应。 2．取代基的定位效应。 3．芳香性。 （二）难点 1．对芳香性的理解。 2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。 * 烷基化机理 c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸） d. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R) 酰化能力的强弱次序：酰卤＞酸酐＞酸 e. 烷基化时易发生 多烷基化、可逆、重排反应 烷基化机理 酰基化机理 + 芳香酮 f. 酰基化不可逆，产物单一 Clemmensen还原法 芳环上亲电取代反应机理(先加成再消除历程) 甲、硝化 乙、卤化 丙、磺化 丁、 烷基化 和酰基化 取代苯 2、加成反应 加氢 含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 α-H的活性：叔H＞仲H＞伯H 3、氧化反应 顺丁烯二酸酐（顺酐） 4. 自由基取代反应 六、苯环上取代反应定位规则 1、两类定位基 4、定位规则在合成中应用 3、二取代苯的定位规则 2、苯环上取代反应定位效应理论解释 a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。 b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。 1.两类定位基 取代苯硝化时相对速率与异构体分布 芳烃活性：烷基苯 苯 卤代苯 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体 底物活性：烷基苯苯硝基苯 定位基的分类 定位作用 邻、对位定位基 间位定位基 对苯环的作用 活化 钝化 钝化 定位基与 作用强度 最强：O- 强：-NR2，-NHR， -NH2，-OH，-OR 中：-OCOR， -NHCOR 弱：-NHCHO， -C6H5，-CH3 弱：-F，-Cl，-Br，-I -CH2Cl， -CH=CHCOOH -CH=CHNO2 最强：-N+R3 强：-NO2, CN，-SO3H，-COOH，-COR，-CHO，-COOR，- CONH2, -CF3 相对反应速率 kC6H5X/kC6H6 ＞ 1 kC6H5X/kC6H6 ＜ 1 kC6H5X/kC6H6 ＜ 1 主要产物 o、p— ＞ 60% o 、 p—＞ 60% m — ＞ 40% 基团的电子效应 +I，+ C，+C＞-I -I＞+C -I，-C 底物活性：烷基苯苯苯磺酸 反应特点 （1）反应是可逆的。 （2） 100o C以上对位取代为主。 （3）磺酸是强酸，易溶于水 ,引入磺