金属有机化学教案3(精品·公开课件).ppt

锡比较亲硫。R4Sn能与单质硫反应： Sn-C键能被卤素或HX断开： 其他制备有机锡的方法： Me2SnCl2 Me2SnF2 Me3SnF 有机卤化锡的反应 RnSnH4-n 主要反应方式： 2、配位数2和3的有机锡化合物 R3Sn? R3Sn?是锥形结构，其寿命与R基的大小密切相关，Me3Sn?极易二聚，而[(Me3Si)2CH]3Sn?的half-time有大约一年。 R3Sn? R2Sn: 如果R基是普通烷基或芳基，则R2Sn:不能稳定存在，只是作为反应中间体： 如果R基位阻较大，则R2Sn:能分离出来： *中国科学技术大学 * 第四章 第14族金属有机化合物 一般特点 与第13族元素比较，第14族金属形成的E-C键具有更低的极性，它们形成MR4具有八隅体结构。没有通过2e3c烷基或芳基桥联的倾向。MR4也常常是空气和水稳定的(与相邻的两族元素的化合物如AlMe3或PMe3不同)。 E-C键的性质倾向： 一、有机硅化合物 1、四配位硅化合物 制备方法 由于有机硅化合物在工业上的应用十分广泛，所以一般简单的有机硅化合物工业上已经生产。氯甲基硅烷在工业上可以通过直接法(Rochow?Mueller process)生产： C?C键和C?Si键的键能很接近： [D (C?C) = 334, D (Si?C) = 318 kJ/mol] 所以可以预料硅的有机金属化合物具有很高的热稳定性。四甲基硅的C?Si键的断裂只有在700℃以上才能发生(Ph4Si可用作为高温加热油浴)。四苯基硅在空气中430℃蒸馏也不会分解。由于Si?C键的极性较小，发生异裂反应的可能性较小。 Si-C键断裂的容易程度： 性质 与Si-C键断裂有关的反应 更多例子： 不涉及Si-C键断裂的反应 水解 聚硅氧烷：骨架结构，可以将它们分为有机硅油、有机硅弹性体(硅橡胶)和有机硅树脂。由于有机硅烷具有许多出色的特性，它们在现代生活和工业技术中发挥着巨大作用。它们的优点包括：高热稳定性，抗腐蚀性，较小的温度粘滞系数，出色的介电性能，止泡性，疏水性以及生理上的无毒性。所有这些使得它们的应用十分广泛。 含Si-N, Si-S键的有机硅化合物 线型的(-R2Si-NR-)n不容易得到，因为很易成环(尤其六员环)，例如： 2、二和三配位硅化合物 （1）二配位硅化合物 R2Si:，Silylene，类似于卡宾，不稳定，一般不能单独存在，形成后很快形成聚合体： 也可以通过trap方法证明其存在： 一个比较特别的silylene是Cp*2Si:，它热稳定，但极其空气敏感： 90年代，两类稳定的silylene被报道： （2）三配位硅化合物 含有Si＝E键的化合物 Si＝E键(E = O, C, Si等)均不稳定，容易发生聚合等： 1981年A. Brook制得第一个在室温稳定的含Si=C键的分子： 1984年制得如下化合物： 1999年报道下列反应： 含Si=Si化合物1981年首次报道： Si=Si化合物有较高的反应活性： R3Si? R3Si?也是锥形结构，远比R3C?活泼。 R3Si＋存在不是很普遍，举例： 二、有机锗化合物 有机锗化合物没有实际用途，研究不多。主要是学术兴趣。Ge是semi-metal，电负性与C、H最接近，因此Ge-C和Ge-H键的极性及其反应性都极大地受取代基影响。 1. 四配位锗化合物 制备 性质和反应 这种GeMe3的1,2-迁移比SiMe3的迁移快，原因是Ge-C键比Si-C键弱。 RnGeH4-n GeH上的取代基可使Ge-H键的极性发生反转： RnGeH4-n和XnGeH4-n最重要的反应是氢化反应： 2. 二和三配位锗化合物 二和三配位锗化合物与低配位数的Si化合物类似。但本族元素从上到下(周期表)低价态越来越稳定。 这些化合物都不能直接分离出来(由于反应性太高，形成聚合物或加合物。) 用bulky配体能分离出室温稳定的二配位锗化合物： 环戊二烯基锗 Cp2Ge是monomeric，容易形成C5H5桥联的多聚体(比Sn和Pb类似物容易得多。) (C5Me5)2Ge在HBF4作用下脱去一个配体，产生(C5Me5)Ge+: (C5Me5)Ge+与CpIn是等电子体。 R3Ge? R3Ge? 分析其esr谱，认为其具有锥形结构 Ge=C双键 Ge=C双键有很高的反应性，通常进一步聚合成稳定化合物： 有适当的配体存在可能分离得到,例如： Ge=Ge化合物 三、有机锡化合物 1、配位数4, 5, 6的有机锡化合物 这个反应只对那些含酸性H的底物。 *中国科学技术大学