《第六章萜类2011》精选课件.ppt

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大量的实验研究证明,甲戊二羟酸(Mevalonic acid, MVA)(而不是异戊二烯)是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。 因此,一般认为,凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合物。 二、萜类化合物的生源学说 1.经验异戊二烯法则( empirical isoprene rule) Wallach总结了大量此类实验结果后,于1887年提出了异戊二烯法则,认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成,都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。 2.生源异戊二烯法则( biogenetic isoprene rule) 萜类化合物的形成起源于葡萄糖;葡萄糖在酶的作用下产生乙酰辅酶A,乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成3-羟基-3-甲基戊二酸单酰辅酶A,后者还原生成 MVA,它经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP),可互变异构化为焦磷酸γ,γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。 单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类,其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。 构成的碳环多为六元环,也有五元环、四元环和七元环。 2.环烯醚萜类 2.1 概述 它是一类特殊的单萜,多与糖结合形成苷。 环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广,在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见,有多种生理活性(利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等),目前发现的已达900余种。 环烯醚萜 环烯醚萜在植物界分布较广,主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中,大都以苷的形式存在。 环烯醚萜苷类 苷元结构特点为C1多连羟基,并多成苷,且多为β-D-葡萄糖苷,且大多为单糖苷,常有双键存在,一般为△3(4),C5、C6、C7有时连羟基,C8多连甲基或羟甲基或羟基,C7-8有时具环氧醚结构。 裂环环烯醚萜苷 其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广,在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。 龙胆苦苷 龙胆碱 龙胆苦苷在龙胆、当药及獐牙菜(青叶胆)等植物中均有存在,是龙胆的主要有效成分和苦味成分,味极苦,将其稀释至1:12000的水溶液,仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。 2.2理化性质 2.2.1性状 简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体;环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末,具有吸湿性。这类成分均有苦味,分子结构中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子,故均具旋光性。 2.2.2溶解性 这类化合物分子量一般较小,且大多连有极性官能团,虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小,但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇,难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。 2.2.3化学性质 这类成分的分子结构中具有半缩醛羟基,性质很活泼,能与一些试剂产生颜色反应,可用于环烯醚萜及其苷的鉴别。 ①酸水解反应 环烯醚萜苷对酸很敏感,其苷键极易被酸水解,产生的苷元很不稳定,容易发生聚合反应,生成的苷元为半缩醛结构,其化学性质活泼,容易进一步聚合,难以得到结晶性的苷元。 在不同水解条件下(温度、酸度等),产生不同颜色的变化或沉淀。 例如,桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀,中药玄参、地黄、梓实等炮制加工变黑,均由这类成分引起的反应。 ②冰乙酸-铜离子反应 将样品溶于冰乙酸,加入少量的铜离子试液,加热后即产生蓝色反应 单环倍半萜 常见植物:姜黄 双环倍半萜 常见植物:艾叶、罗汉松叶、茵陈蒿等。 3.薁类化合物(azulenoids) 3.1结构特征 由五元环与七元环骈合而成,可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈合而成,属于非苯核芳烃化合物,具有一定的芳香性。 薁类化合物主要存在于挥发油中,游离存在的很少,大多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。 薁类衍生物 薁类衍生物存在于下列挥发油中。 倍半萜的酯类 3.2 性质 ⑴在挥发油分级蒸馏时,高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分,这显示可能有薁类成分存在。 ⑵薁类沸点较高,一般在250℃--300℃。 ⑶不溶于水,可溶于有机溶剂和强酸,加水稀释又可析出,故可用60%-65%硫酸

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