《第六章萜类2011》精选课件.ppt

大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。 因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合物。 二、萜类化合物的生源学说 1.经验异戊二烯法则（ empirical isoprene rule） Wallach总结了大量此类实验结果后，于1887年提出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。 ２.生源异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule） 萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酰辅酶A，乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成3-羟基-3-甲基戊二酸单酰辅酶A，后者还原生成 MVA，它经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，可互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。 单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。 构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。 2.环烯醚萜类 2.1 概述 它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。 环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余种。 环烯醚萜 环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。 环烯醚萜苷类 苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷，且大多为单糖苷，常有双键存在，一般为△3（4），C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。 裂环环烯醚萜苷 其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。 龙胆苦苷 龙胆碱 龙胆苦苷在龙胆、当药及獐牙菜（青叶胆）等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将其稀释至1:12000的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。 2.2理化性质 2.2.1性状 简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，具有吸湿性。这类成分均有苦味，分子结构中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。 2.2.2溶解性 这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能团，虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小，但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。 2.2.3化学性质 这类成分的分子结构中具有半缩醛羟基，性质很活泼，能与一些试剂产生颜色反应，可用于环烯醚萜及其苷的鉴别。 ①酸水解反应 环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被酸水解，产生的苷元很不稳定，容易发生聚合反应，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶性的苷元。 在不同水解条件下（温度、酸度等），产生不同颜色的变化或沉淀。 例如，桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀，中药玄参、地黄、梓实等炮制加工变黑，均由这类成分引起的反应。 ②冰乙酸-铜离子反应 将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后即产生蓝色反应 单环倍半萜 常见植物：姜黄 双环倍半萜 常见植物：艾叶、罗汉松叶、茵陈蒿等。 3．薁类化合物（azulenoids） 3.1结构特征 由五元环与七元环骈合而成，可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈合而成，属于非苯核芳烃化合物，具有一定的芳香性。 薁类化合物主要存在于挥发油中，游离存在的很少，大多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。 薁类衍生物 薁类衍生物存在于下列挥发油中。 倍半萜的酯类 3.2 性质 ⑴在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分，这显示可能有薁类成分存在。 ⑵薁类沸点较高，一般在250℃--300℃。 ⑶不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用60%-65%硫酸