《第十章含氮化合物》精选课件.ppt

第十章 含氮化合物 第十章 含氮化合物 ②硝化——苯胺易被氧化，混酸硝化行不通，其它多种方法： 180～190℃,–H2O NH2 苯胺溶于浓H2SO4 +NH3HSO4– HNO3, △ +NH3HSO4– NO2 NH2 NO2 H2O, OH– (CH3CO)2O NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 H2O, H+或OH– NH2 NO2 磺化 HNO3,H2SO4 NHCOCH3 SO3H HNO3,H2SO4 NHCOCH3 SO3H NO2 H2O, H+ NH2 NO2 ③磺化 NH2 SO3H .. 酸碱反应 +NH3 SO3– 内盐 五 邑 学 大 (7) 胺的氧化 ①脂肪族伯胺氧化产物复杂,一般无实际意义。 ?各类胺均易被氧化! ②脂肪族仲胺被H2O2氧化→羟胺，但产率甚低: 五 邑 学 大 R2NH+H2O2→R2N–OH+H2O 羟胺(强碱性) ④芳胺很容易被各种氧化剂（包括空气,苯胺放置，色变深）氧化。 五 邑 学 大 ③脂叔胺被H2O2或RCOOOH氧化→氧化胺: CH2N(CH3)2 + H2O2 N,N-二甲基-环已甲胺 CH2N(CH3)2 O– + 90% –NH2 MnO2 ,稀H2SO4 伯芳胺氧化为醌 ＝O O＝ ?这是实验室和工业合并对苯醌的主要方法。 –N(CH3)2 H2O2 或RCOOOH 叔芳胺氧化为氧化胺 –N(CH3)2 + O ↑ – 五 邑 学 大 对苯二胺 五 邑 学 大 ? 美国国家癌症研究所的科学家说，用永久染发剂对健康的危害比不用染发剂高70%，比用半永久染发剂高40%。用黑色、棕色和红色染发剂的女性，被诊断出患癌症的可能性是用浅色染发剂者的2—4倍。浅色染发剂不会增加患癌症的可能。 ???? 研究还发现，不同色彩的永久染发剂诱发癌症的比率分别是：棕色100%，红色200%。黑色310%。使用短效或半永久染发剂，诱发癌症的比率分别是：黑色10%，金色30%，棕色40%，红色15%。 五 邑 学 大 ?叔胺与卤代烃或具有活泼X的 芳卤作用生成的铵盐，称季铵盐，它是氨彻底烃基化的产物: (1)季铵盐的性质—— 溶于水而不溶于非极性有机溶剂；加热至熔点即分解: 五 邑 学 大 10.2 季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides) (2)季铵碱的生成 —— 伯仲叔胺的铵盐与强碱作用得相应的游离胺，但季铵盐与强碱作用得到季铵碱。醇作溶剂能使反应进行到底: [R4N]+X– + KOH → [R4N]+OH– + KX (不溶于醇) 醇 ?用湿的氧化银代替KOH，生成卤化银难溶于水而得到季铵碱! ↓ 氯化三甲基乙基铵 氢氧化三甲基乙基铵 五 邑 学 大 (CH3)3N+—CH3 OH– △ (CH3)3N + CH3OH ?有β–氢的季铵碱，OH–是进攻β–氢的碱，(CH3)3N是离去基团，受热分解生成烯烃和叔胺（E2反应机理：遵循反式消除!） : (CH3)3N+—CH2 —CH2 OH– H α β △ CH2＝CH2 + (CH3)3N + H2O 五 邑 学 大 (3)季铵碱的性质 —— 与NaOH和KOH碱性强度相当！具有强碱的一般性质：吸收空气中的二氧化碳,易潮解，易溶于水等；不含β–氢的季铵碱受热分解,发生SN2反应，生成叔胺和醇: ?当季铵碱分子中有两种或两种以上可供消除的β–氢时,主要消除含H较多的β–C上H，即生成双键C上连接烷基较少的烯烃，这 称为Hofmann规则: α β β′ △ CH3CH–CH–CH2 OH– N+(CH3)3 H H 氢氧化三甲基仲丁基铵 1－丁烯 CH3CH2CH＝CH2 +N(CH3)3+H2O + CH3CH＝CHCH3 2－丁烯 (95%) (5%) 五 邑 学 大 季铵盐 过量CH3I 胺 季铵碱 湿AgO △,失去β–氢和叔胺 烯烃 N,N-二甲基环已甲胺 + CH3I 五 邑 学 大 ?彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 —— 季铵碱的E2反应转变为烯烃具有一定取向，因此,可通过测定烯烃结构推测胺的结构: 季铵盐和季铵碱是一类重要的化合物，某 些低碳的季铵盐和季铵碱具有生理活性；C12 以上烷基的的季铵盐是一种阳离子表面活性 剂；一些季铵盐在有机合成中用作PTC。 五 邑 学 大 五 邑 学 大 2–甲基–5–异丙基硝基苯 2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸) 2–硝基萘 五 邑 学 大 10.3 芳香族硝基化合物 (aromatic nitro-