《17酚醌》-精选·课件.ppt

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蒽醌的制备(小节) (1)邻苯二甲酸酐缩合法 (2)苯乙烯法 Bucherer反应机理 Bucherer反应在合成上的重要性——制备b-萘胺 a-萘胺 b-萘胺 b-萘胺进一步转换为其它基团 ? ? 2. 醌类化合物及其性质 醌类化合物类型 1, 4-苯醌 (对位苯醌) 1, 2 -苯醌 (邻位苯醌) 1, 4 -萘醌 1, 2 -萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌 醌类化合物的结构与性质分析 共轭体系 (有a,b-不饱 和酮性质) 羰基 (有酮性质) 碳碳双键 (有缺电子 烯烃性质) 不饱和体系 (可被还原, 有氧化性) 2.1 羰基上的加成(酮的性质) 与羟胺的加成 与Grignard试剂的加成 重排机理 重排 (C)与重氮甲烷的反应 在甲醇和乙醚的混合液中,与羰基发生加成。 H2 / 催 + -CH2N2+ -N2 反应机理不清 思考题:间苯二酚与邻苯二甲酸酐在H2SO4或ZnCl2作用下 生成荧光染料 —— 荧光黄,试写出产物的生成机理。 荧光黄 答案 :见下页 思考题参考答案 本次课小结: 酚类化合物的一般制备方法 酚羟基的酸性 酚羟基的醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代(新内容:酚醛缩合,与邻苯二甲酸酐的缩合) 间苯二酚的Houben-Hoesch反应 碱性条件下酚类芳环上的取代反应 苯氧基负离子 苯氧基负离子的结构分析 活化的芳环 (易亲电取代) 氧负离子 (作为亲核试剂) 烯醇负离子片断 (作为亲核试剂) 碱性条件下的酚醛缩合 聚合 产物与酸性条件下的缩合类似 酚醛树脂 缩合机理 聚合机理 类似Aldol缩合 Michael 加成 Kolbe-Schmitt反应 乙酰水杨酸 (Aspirin) 反应机理 对氨基水杨酸 (抗结核病药物) 例: 生成对羟基苯甲酸酸 钾盐,高温有利于生成对位产物 钠盐,低温有利于生成对邻位产物 Reimer-Tiemann反应 例: Reimer-Tiemann反应机理(卡宾机理) 二氯卡宾(亲电性) 4.Vilsmeier甲酰化反应(威尔斯麦尔) 活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺进行甲酰化, 常用的催化剂为POCl3 反应机理: 酚类化合物的氧化 易氧化的酚类 弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌 醌类化合物 对位苯醌 (1,4-苯醌) 对位苯醌 (1,4-苯醌) 邻位苯醌 (1,2-苯醌) 酚类的氧化——自由基过程 酚类作为抗氧化剂 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 抗氧剂BHT 食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂 橡胶、塑料的防老剂 BHT (Butylated hydroxytoluene) 稳定的氧自由基 例: 芳基醚的反应及在合成中应用 芳基烷基醚的水解 复习: 芳基醚的制备(用Williamson醚合成法) 总是生成苯酚和碘代烷,为什么? 二芳基醚 不分解,为什么? 芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基 例: AlCl3 用量较大,产率不高 温度过高时醚被分解 先转变成甲基醚(保护羟基),再酰基化 (上次课内容) 温度不能过高 将酚转变为芳基苄基醚 氢化脱苄基 苄基与杂原子相连,催化氢化时易脱去 常用于氨基的保护和脱保护 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮 复习:Birch 还原 取代基对反应的影响 (给电子基) (吸电子基) 以下基团反应时不受影响 以下基团反应时可被破坏 Birch还原应用:通过 Birch 还原制备环己烯酮 例: 问题:为什么还原不发生在另一个环上? 请写出后两步反应得机理 烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3, 3] s 迁移 Claisen重排 注意烯丙基与苯环的连接位置 主要产物 重排过程(协同机理, 六员环过渡态) [3, 3] s 迁移 六员环过渡态 六员环过渡态 互变异构 互变异构 第一次重排 第二次重排 邻位产物 对位产物 乙烯基烯丙基醚的[3, 3] s 迁移(属于Claisen重排) Cope重排 —— 1, 5-己二烯的[3, 3] s 迁移 Cope重排 可逆 Claisen重排与Cope重排 X = O, Claisen重排 X = CH2, Cope重排 Cope重排的立体化学 —— 立体专一性反应 机理: 椅式构象过渡态 不可逆的Cope重排 互变异构 扩环 芳基酯的Fries重排 Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定为基时不发生。 低温对位产物多,高温邻位产物多。 例: 其它催化剂:BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 Fries重排机理(分子间重排,芳环上的亲电取代) 重排发生在分子间的实验证明 Fries重排的其它可能机理 本次课小结:

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