《17酚醌》-精选·课件.ppt

蒽醌的制备（小节） （1）邻苯二甲酸酐缩合法 （2）苯乙烯法 Bucherer反应机理 Bucherer反应在合成上的重要性——制备b-萘胺 a-萘胺 b-萘胺 b-萘胺进一步转换为其它基团 ？ ？ 2. 醌类化合物及其性质 醌类化合物类型 1, 4-苯醌 （对位苯醌） 1, 2 -苯醌 （邻位苯醌） 1, 4 -萘醌 1, 2 -萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌 醌类化合物的结构与性质分析 共轭体系 （有a,b-不饱 和酮性质） 羰基 （有酮性质） 碳碳双键 （有缺电子 烯烃性质） 不饱和体系 （可被还原， 有氧化性） 2.1 羰基上的加成（酮的性质） 与羟胺的加成 与Grignard试剂的加成 重排机理 重排 （C）与重氮甲烷的反应 在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。 H2 / 催 + -CH2N2+ -N2 反应机理不清 思考题：间苯二酚与邻苯二甲酸酐在H2SO4或ZnCl2作用下 生成荧光染料 —— 荧光黄，试写出产物的生成机理。 荧光黄 答案 ：见下页 思考题参考答案 本次课小结： 酚类化合物的一般制备方法 酚羟基的酸性 酚羟基的醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（新内容：酚醛缩合，与邻苯二甲酸酐的缩合） 间苯二酚的Houben-Hoesch反应 碱性条件下酚类芳环上的取代反应 苯氧基负离子 苯氧基负离子的结构分析 活化的芳环 （易亲电取代） 氧负离子 （作为亲核试剂） 烯醇负离子片断 （作为亲核试剂） 碱性条件下的酚醛缩合 聚合 产物与酸性条件下的缩合类似 酚醛树脂 缩合机理 聚合机理 类似Aldol缩合 Michael 加成 Kolbe-Schmitt反应 乙酰水杨酸 (Aspirin) 反应机理 对氨基水杨酸 （抗结核病药物） 例： 生成对羟基苯甲酸酸 钾盐，高温有利于生成对位产物 钠盐，低温有利于生成对邻位产物 Reimer-Tiemann反应 例： Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理） 二氯卡宾（亲电性） 4．Vilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔） 活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺进行甲酰化， 常用的催化剂为POCl3 反应机理： 酚类化合物的氧化 易氧化的酚类 弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌 醌类化合物 对位苯醌 （1,4-苯醌） 对位苯醌 （1,4-苯醌） 邻位苯醌 （1,2-苯醌） 酚类的氧化——自由基过程 酚类作为抗氧化剂 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 抗氧剂BHT 食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂 橡胶、塑料的防老剂 BHT (Butylated hydroxytoluene) 稳定的氧自由基 例: 芳基醚的反应及在合成中应用 芳基烷基醚的水解 复习: 芳基醚的制备（用Williamson醚合成法） 总是生成苯酚和碘代烷，为什么？ 二芳基醚 不分解，为什么？ 芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基 例： AlCl3 用量较大，产率不高 温度过高时醚被分解 先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化 （上次课内容） 温度不能过高 将酚转变为芳基苄基醚 氢化脱苄基 苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去 常用于氨基的保护和脱保护 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮 复习：Birch 还原 取代基对反应的影响 （给电子基） （吸电子基） 以下基团反应时不受影响 以下基团反应时可被破坏 Birch还原应用：通过 Birch 还原制备环己烯酮 例: 问题：为什么还原不发生在另一个环上？ 请写出后两步反应得机理 烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3, 3] s 迁移 Claisen重排 注意烯丙基与苯环的连接位置 主要产物 重排过程（协同机理， 六员环过渡态） [3, 3] s 迁移 六员环过渡态 六员环过渡态 互变异构 互变异构 第一次重排 第二次重排 邻位产物 对位产物 乙烯基烯丙基醚的[3, 3] s 迁移（属于Claisen重排） Cope重排 —— 1, 5-己二烯的[3, 3] s 迁移 Cope重排 可逆 Claisen重排与Cope重排 X = O, Claisen重排 X = CH2, Cope重排 Cope重排的立体化学 —— 立体专一性反应 机理： 椅式构象过渡态 不可逆的Cope重排 互变异构 扩环 芳基酯的Fries重排 Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定为基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。 例： 其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代） 重排发生在分子间的实验证明 Fries重排的其它可能机理 本次课小结：