《第五章高聚物的分子量分布》-精选·课件.ppt

第五章 高聚物的分子量分布 二、利用高分子溶解度的分子量依赖性的分级法 1.原理（相分离原理） ?1 =(Z-2) ? Δε12/RT 加沉淀剂或降温（降至临界共溶温度Tc以下） ?1↑ ?1 ≥ ?1 *相分离 当温度高于Tc，高分子的热运动足以克服分子本身的内聚能而使 之分散在溶剂中，而高分子的内聚能又随分子量的增大而增大，所 以，分子量越大，溶解时所需的热运动愈高。 ?1 *=1/2+1/x1/2 1）x大（ M大）首先析出 x——高分子中的链段数 等待足够长的时间，两相达平衡，一相为凝液相，高分子的含量 较高，简称浓相，另一相为溶液相，简称稀相。 f ′= 1/（1+R ех σ ） f ′、f ″——高分子在浓相 和稀相中所分配的重量分数 f ″= R ех σ / （1+R ех σ ）σ ——两相分配系数 f ″/ f ′= R ех σ 2）M大的高分子在浓相中所占的比例大 样品在两相中的分配决定于R和?1 （σ中包含有?1 ） ∵R≠0，(V ” /V’) V”、V’——浓相和稀相的体积比 R——浓稀相的体积比 得不到均一的高分子级分 3）得不到理想的分级效果 2.分级方法 加沉淀剂——溶剂分子对高分子的溶解能力减小，不足 以克服高分子间的内聚能，使临界共溶温度升高而导致 （1）沉淀法 溶液分散。 降温——使溶液分散，把凝液相逐一取出，得到若干个 级分，先得到的级分平均分子量最大，依次降低。 ～ 1%试样，加沉淀剂，分相，T，相平衡，取出浓相（第一级分） 稀相，加沉淀剂，分相，T，相平衡，取出浓相（第二级分） … 若干级，通常有六、七个级分 ～1% 试样，降温，分相，T，相平衡，取出浓相（第一级分） 稀相，降温，分相，T，相平衡，取出浓相（第二级分） … 分级体系的选择 ①沉淀体系，以选择弱溶剂，弱沉淀剂 ②沉淀点对分子量很敏感 Φ2* 、 ?1 *、Tc ③所选的溶剂和沉淀剂的沸点不宜太高太低 ④结晶高聚物的分级须在其熔点以上温度进行 ⑤分级试样其始浓度以1%为宜 方法和原理 将多分散的高聚物试样溶解在某合适的溶剂，配成约1%的溶液， 逐渐降温，或在恒温下逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂使体系的高聚 物—溶剂相互作用参数?1 增加，当?1 ≥ ?1 *时，即发生相分 离，由于?1 *=1/2+1/x1/2 ，M大的高分子首先析出，达两相平 衡时，高分子在浓稀相中分配的比例为f ″/ f ′= R ехσ ， 分子量大的高分子在浓相占的比例大，取出浓相得第一级分，然后再降 温或加沉淀剂，两相分离，得6-7个级分，体系按分子量由大到小分开 ，然而浓稀相体积比不为0，由分级得到的各级分仍有一定的分子量分 布，相邻两级分子量分布有很大程度的交叠，得不到理想的分级效果。 （2）溶解分级 T↑ 混合溶剂溶解能力↑ P195 分子量由小到大分成6-7个级分 陡度淋洗分级 沉淀分级 结合 P195-196 溶解分级 至上而下的温度梯度 浓度梯度 （4）高分子在两相中的分配 分级实验方法 逐步沉淀法 逐步降温法 逐步加沉淀剂法 逐步溶解法 梯度淋洗 柱上溶解法 三、分级实验的数据处理 由于分级所得的每个级分的分子量是不均一的，且 分子量相互交叠，每个级分的分子量范围又不完全相同， 以致级分的质量大小不等，没有规律。 各级分的重量 W1，W2， … …，∑ Wi=W 各级分的分子量Mw或Mη M1，M2， … …，Mi，… …， （1）习惯法 基本假定 a、每一级分的分子量分布对称于其平均分子量Mi ＞Mi,50%； ＜Mi，50% b、每一级分的分子量分布范围不超过其相邻两级分的平均分子量 Mi-1 i级分M分布范围