高分子化学3-潘祖仁版-教学课件.pdf

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第三章 自由基聚合 第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization Free-radical Polymerization 1 3.1 加聚和连锁聚合概述 自由基聚合(Free–radical Polymerization ) 连锁聚合按 阳离子聚合(Cationic Polymerization ) 活性中心 阴离子聚合 (Anionic Polymerization ) 现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的,如 PE 、PP 、PVC 、PTFE、PMMA 、PAN 、PS 、ABS 、SBS、 SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。 2 活性中心(活性种):能打开烯类单体的π键,使 链引发和增长的物质。 R ∗ CH =CH ⎯⎯→ -[CH -CH ] - 2 2 n | | X X 烯类单体:包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭 二烯类。 3 1 )连锁聚合的条件 ∗ 活性种 (Reactive Species )的存在(外因) R 自由基(Free Radical ) R ∗ 阳离子(Cation ) 阴离子(Anion ) 单体中存在接受活性种进攻的弱键,如-C=C- (内因) 4 2 )活性种的形成 ——共价键(Covalent bond )的断裂 均裂(Homolysis ) R R 2R 均裂结果:共价键上一对电子分属两个基团,带独电 子的基团呈中性,称为自由基。 异裂(Heterolysis ) A B A + B 异裂结果:共价键上一对电子全部归属于某一基团, 形成阴离子;另一缺电子的基团则成为阳离子。 5 3 )单体聚合的可能性 热力学可能性(Thermodynamic Feasibility ) △G=G -G (Free energy difference )<0 2 1 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属 于热力学可能的单体。 动力学可能性 (Kinetic Feasibility ) 引发剂、温度等动力学条件 6 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合单体 乙烯基单体(Vinyls ):如苯乙烯,氯乙烯等 C=C 双键既可以均裂也可异裂

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