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第三章 自由基聚合
第三章 自由基聚合
Free-radical Polymerization
Free-radical Polymerization
1
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合(Free–radical Polymerization )
连锁聚合按
阳离子聚合(Cationic Polymerization )
活性中心
阴离子聚合 (Anionic Polymerization )
现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的,如
PE 、PP 、PVC 、PTFE、PMMA 、PAN 、PS 、ABS 、SBS、
SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
2
活性中心(活性种):能打开烯类单体的π键,使
链引发和增长的物质。
R ∗
CH =CH ⎯⎯→ -[CH -CH ] -
2 2 n
| |
X X
烯类单体:包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭
二烯类。
3
1 )连锁聚合的条件
∗
活性种 (Reactive Species )的存在(外因)
R
自由基(Free Radical )
R ∗ 阳离子(Cation )
阴离子(Anion )
单体中存在接受活性种进攻的弱键,如-C=C- (内因)
4
2 )活性种的形成
——共价键(Covalent bond )的断裂
均裂(Homolysis ) R R 2R
均裂结果:共价键上一对电子分属两个基团,带独电
子的基团呈中性,称为自由基。
异裂(Heterolysis ) A B A + B
异裂结果:共价键上一对电子全部归属于某一基团,
形成阴离子;另一缺电子的基团则成为阳离子。
5
3 )单体聚合的可能性
热力学可能性(Thermodynamic Feasibility )
△G=G -G (Free energy difference )<0
2 1
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属
于热力学可能的单体。
动力学可能性 (Kinetic Feasibility )
引发剂、温度等动力学条件
6
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
连锁聚合单体
乙烯基单体(Vinyls ):如苯乙烯,氯乙烯等
C=C 双键既可以均裂也可异裂
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