统计热力学2--物理化学教案(华中师范大学)(精品·公开课件).ppt

第五章 第五章 §5.1 U，S，F 与q 的关系 U，S，F与粒子配分函数q的关系 U，S，F与粒子配分函数q的关系 其它热力学性质与粒子配分函数q的关系 零点能选择所产生的影响 §5.2 配分函数的析因子性质 各种运动形式配分函数的计算 各种运动形式配分函数的计算 各种运动形式配分函数的计算 分 子 H2 N2 O2 CO HCl HBr HI (10-2 / m-1) 4405 2360 1580 2168 2989 2650 2309 Θv / K 6100 3340 2230 3070 4140 3700 3200 各种运动形式配分函数的计算 【例5—1 】 【例5—1 】 ① qt = 1.88×10-26 Vm (MrT)3/2 =1.88×10-26×0.02445×(32.00×298.15)3/2 = 4.28×1030 ② qr = 8?2IkT / 2h2 = 8×(3.14)2×1.935×10-46×1.38×10-23×298.15/ [ 2×( 6.6262×10-34 )2 ] =71.59 §5.3 统计计算中的几个问题 统计计算中的几个问题 单原子分子 单原子分子 单原子分子 【例5—2 】 【例5—2 】 ＝12.47lnMr＋Rlnge,0＋108.74 ＝12.47ln131.3＋0＋108.74 ＝169.56 (J?K-1?mol-1) 双原子分子 双原子分子 【例5—3】 【例5—3】 双原子分子 电子及核自旋运动熵 Sm,e = R ln ge,0 Sm,n = R ln gn,0 【例5—4】 试计算N2在298.15K，101325Pa时的摩尔熵 (忽略电子与核自旋运动的贡献) 。 解： 已知 Mr＝28.01； ?r＝2.86 K； ?v＝3340 K； m＝Mr×10-3 / L＝4.65×10-26 kg  ＝(298.15/273.15)×0.0224＝0.02445 m3 Sm,t ＝150.31 (J?K-1?mol-1) Sm,r ＝41.18 (J?K-1?mol-1) Sm,v＝1.16×10-3 ( J?K-1mol-1) 所以 Sm＝Sm,t＋Sm,r＋Sm,v ＝150.31＋41.18＋0.00116＝191.49 ( J?K-1mol-1) 可见与平动熵和转动熵相比，振动熵可以忽略不计。 §5.4 热与功 对定组成封闭系统中发生的微小变化有： 1 体积功 对于δWR′＝0而体积的微小变化为dV的过程： 从统计力学的观点来看，功的意义是改变粒子的能级，而不改变能级上的粒子分布数。 2 热 等容可逆微小变化过程中的热量： 从统计力学的观点来看，热量是由于粒子在能级上的重新分布而引起的系统内能的改变。 熵 自由能函数 平衡常数 【例5—5】 利用统计热力学方法计算T= 1000K 时，反应 Na2 (g) = 2Na (g) 的标准平衡常数。有关光谱实验结果如下： Na2 (g) —— ?r（转动特征温度）=0.22258K ， ?（谐振频率）= 4.776?1012 s-1 ， ge,0=1 ； Na (g) —— ge,0=2 ， m =3.817?10-26 kg ； 【例5—5】 一 热与功 二 熵 三 自由能与等温化学平衡 1 隔离系统的熵增加原理 对隔离系统自发过程必有： 这一结论说明隔离系统熵增加原理的实质是，在隔离系统中发生的自发过程总是朝着其微观状态数增加的方向进行。 2 统计熵与量热熵 S残余 = S统计 - S量热 标准自由能函数 标准焓函数 由理