分子刷型水溶性共轭聚合物的合成 表征与传感应用研究-信息材料专业论文.docx

南 京 邮 电 大 学 博士学位论文摘要 学科、 专业：信息材料 研 究 方 向：光电信息材料 作 者：张志勇 指 导 教 师：黄 维 院士 范曲立 教授 题 目：分子刷型水溶性共轭聚合物的合成、表征与传感应用研究 英 文 题 目：Synthesis and Characterication of Water-soluble Conjugated Polymer Brush for Sensor Application 主 题 词：分子刷型共轭聚合物、传感、荧光猝灭、溶解性、抗污活性、 细胞成像 Keywords: conjugated polymer brush, sensor, fluorescence quenching, water-solubility, antifouling, cell imaging 南京邮电大学博士研究生学位论文 南京邮电大学博士研究生学位论文 摘 要 I I 摘 要 水溶性共轭聚电解质凭借其优异的光电性质和生物可溶性已被广泛的应用在生物和化学 传感领域。由于主链的 π 电子离域的共轭骨架结构，激子能够通过电子转移（ET）或者荧光 共振能量转移（FRET）在分子内或者分子间快速迁移，从而实现荧光信号放大功能。为了改 善生物检测的方便性、快捷性和灵敏性，多种结构主链的共轭聚合物已被开发，像聚苯撑乙 炔（PPE），聚苯撑乙烯（PPV），聚噻吩（PT），聚芴（PF）等。目前报道最多的水溶性共轭 聚合物都是线型结构，该结构的聚合物在水溶液中的性质存在着几点不足之处：1、水溶性较 差。由于存在憎水性刚性主链以及较少的亲水性官能团，聚合物容易在水溶液中聚集，进而 影响到它们的光物理性质和光谱的稳定性；2、量子效率较低。水溶性共轭聚合物在水溶液中 的量子效率要明显低于其中性聚合物在有机溶液中的量子效率，这主要与两个因素有关。首 先是聚合物在水溶液中的聚集，导致荧光自猝灭；其次溶剂水本身对聚合物激发态的影响；3、 分散性差和比表面积小。线型水溶性共轭聚合物由于其在空间结构上延伸的局限性和聚合物 聚集引起的分散性差使聚合物比表面积明显减小，使它们接收外界条件变化或刺激的能力有 限。因此，可以通过合理的结构设计增强聚合物重复单元上的亲水性，提高聚合物在水溶液 中的分散度，扩大聚合物在水溶液中的空间结构的延展性，从而获得具有优异光物理性质的 水溶性共轭聚合物，并且开发该类型材料在生物传感和成像等领域的应用研究。本论文主要 从空间拓扑结构角度出发，通过合理的结构设计，在线型共轭聚合物的基础上，进行功能修 饰成分子刷型结构的水溶性共轭聚合物；通过紫外吸收和荧光发射光谱、动态光散射和透射 电镜等手段研究其构效关系，期望获得具有理想性质（水溶性好，荧光量子效率高，分散性 好，比表面积大，反应活性高）的荧光材料，并利用该材料的优势，开发该材料在生物和化 学传感领域的应用研究。具体来说本论文主要包括以下四个部分： 1、本论文设计并成功的合成了一类分子刷型的水溶性共轭聚电解质。首先，通过 Suzuki 偶联反应合成了侧链含有羟基的聚芴，然后与二溴异丁酰溴在三乙胺存在的条件下进行酯化 反应得到了大分子引发剂。该引发剂的结构由核磁（NMR）、红外光谱（IR）和凝胶渗透色 谱（GPC）表征；其次，利用大分子引发剂分别与甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）和丙 烯酸叔丁酯（TBA）进行原子转移自由基聚合（ATRP）得到了含有叔胺和叔丁酯结构的分子 刷型聚合物。将叔胺结构的聚合物分别与碘甲烷和丙磺酸内酯反应得到了阳离子型（PFNI） 和两性离子型（PFNS）聚合物；将含有叔丁酯结构的聚合物与三氟乙酸作用后，在碳酸钠的 II II 水溶液中搅拌，最终得到了阴离子型（PFTAA）的聚合物分子刷。三种聚合物的结构经 NMR 和 GPC 表征，侧链单体引入数目分别为 37、37 和 63。本论文分别研究了三种聚合物在水溶 液中的紫外吸收和发射光谱，表明了不同离子型侧链的存在没有影响到聚合物的光物理性质； 研究了 pH 值和离子强度对聚合物发射光谱的影响，相比于 PFNI 和 PFTAA，pH 值和离子强 度对 PFNS 的光谱影响要明显减弱;我们还研究了聚合物的相对量子效率，结果表明 PFNI、 PFTAA 和 PFNS 的量子效率分别为 0.28、0.67 和 0.70；动态光散射的实验表明了三种聚合物 在水溶液中的有着很好的分散性；溶解度测试表明 PFNI、PFTAA 和 PFNS 的溶解度分别为 28、80 和 29 mg mL-1；瞬态时间分辨光谱证实了聚合物在水溶液中的分散行为。因此，通过 本论文的研究，我们获得了具有理想性质的分子刷型水溶性共轭聚合物。好的水溶性、分散 性和高的量子效率与高密度的接枝侧链和电荷数目密切相关，这些理想的性