单分散中孔纳米金二氧化硅复合微球及其液相催化应用-药物分析专业论文.docx

摘 要 由于具有低温催化、选择性、环境友好性及相对廉价的特征，纳米金催化剂在水煤气 转换反应、选择性氧化和加氢反应中发挥重要作用。在负载型纳米金催化剂中，小粒径纳 米金颗粒高度分散在载体中是提高催化活性有效途径。负载型纳米金催化剂的制备方法较 多，但仍有一些不足。如浸渍法制得的金颗粒分散性不好且粒径较大；沉淀沉积法及共沉 淀法等方法中影响因素较多且较难以控制；化学气相沉积法、直流磁电管溅射法等对仪器 设备要求高。采用金胶体为前体的制备方法的优点在于金纳米粒子的尺寸可预先选择，并 在焙烧固定化的过程中保持不变。但是，采用该法制备具有耐磨损的球形催化剂的工作迄 今未见报道。 本文旨在发展基于多孔硅胶的粒径均一中孔结构的负载型纳米金催化剂制备新方法。 首先，以金胶体和硅溶胶为原料，通过尿素与甲醛在酸性催化剂下的聚合反应，同时将硅 溶胶与金胶体包埋，得到脲醛树脂/硅胶/纳米金杂化微球。然后，高温煅烧杂化微球除去 有机模板，得到粒径均一，金含量可调的中孔复合微球纳米金（SiO2/Au）催化剂。研究 内容包括金胶体的制备与稳定性考察；复合微球的制备与表征；复合微球催化活性的评价。 首先采用柠檬酸钠/单宁酸还原法和柠檬酸钠还原法分别制备了粒径为 5~20 nm 的金 胶体，并对其在酸性条件下的胶体稳定性进行了考察。虽然两种胶体均具有均一粒径，柠 檬酸钠法制得的胶体在 pH2 左右团聚，而柠檬酸钠/单宁酸法制得的金胶体在相同条件下 仍保持良好分散，适用于 SiO2/Au 复合微球的制备。 以柠檬酸钠/单宁酸法制得的金胶体为前体，硅溶胶为硅源，经尿素甲醛在酸催化下 聚合和热解除去树脂模板的方法制备 SiO2/Au 复合微球；分别对金胶体的种类、体系 pH 及硅溶胶的加入量进行了考察及优化。并采用紫外可见吸收光谱、高分辨率透射电镜、X 射线衍射、原子吸收光谱、高分辨率扫描电镜和氮气吸附－脱附等手段对材料的结构性质 进行了表征。结果显示，纳米金/硅胶复合微球具有良好球形，其平均粒径为 2 μm，且具 有较大的比表面积和孔容。纳米金颗粒高度分散于二氧化硅载体中，平均粒径为 10 nm 左 右；复合微球中的金含量可以通过改变反应混合物中胶体金的比例加以调控。 采用水溶液中硼氢化钠还原 p-硝基苯胺体系用于 SiO2/Au 复合微球催化活性评价。结 果显示，该材料可以作为催化硼氢化钠还原 p-硝基苯胺的有效催化剂。催化反应符合准一 级动力学，反应速率常数 k 可高达 0.45 min-1。 综上，通过纳米金/纳米硅胶共存时的共聚成球和煅烧除去模板的途径，成功制备了 粒径均一孔径和金含量可调的纳米金/二氧化硅复合微球。该复合微球具有较强的机械强 度、良好的传质性能和优异的催化活性，在液相催化中具有广阔的应用前景。 关键词： 金胶体 二氧化硅 金催化剂制备 液相催化 ABSTRACT Since the discovery of low temperature catalytic activities of nanogold, supported gold catalysts have found applications in a number of important chemical reactions such as water-gas shift reaction, selective oxidations and hydrogenations. To increase the catalytic performance, the gold nanoparticles used to prepare supported catalysts should be small and highly dispersed in the support. There are several methods for the preparation of supported gold catalysts available in the literature, but each of them has limitations. The impregnation method yields Au nanoparticles larger than 30 nm. In deposition–precipitation and co-precipitation methods, the influencing factors are various and difficult to control. The chemical vapor deposition and direct current magnetron sputtering need special i