单宁酸氯化过程中卤乙酸产物的鉴定及生成规律研究-市政工程专业论文.docx

Classified Index: TU991.25 U.D.C: 628.1 Dissertation for the Master Degree in Engineering GENERATION STUDY AND IDENTIFICATION OF HALOACETIC ACIDS IN CHLORINATION OF TANNIN Candidate: Niu Yanjun Supervisor: Prof. Chen Zhonglin Academic Degree Applied for: Master of Engineering Speciality: Municipal Engineering Affiliation: School of Munici. Envir. Engrg. Date of Defence: June, 2006 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 城市饮用水供水系统中，氯消毒是最主要的消毒方式，然而 80 年代中 期研究人员在饮用水中发现了一种非挥发性的氯消毒副产物——卤乙 酸 (HAAs)，有调查研究表明 HAAs 的致癌风险占 DBPs 致癌风险的 91.9%以 上，而且 HAAs 的致癌风险与其浓度间近似于完全线性。目前 HAAs 的研 究已经越来越引起人们的重视，但以往对卤乙酸的研究多是以结构比较复杂 而且分子式不清晰的天然有机物腐殖酸和富里酸作研究对象，无法深入探讨 氯消毒过程中卤乙酸的生成历程与机制。从而难以有效的优化控制 HAAs 生成。 针对此现状，本研究主要做了以下几方面的研究工作： 首先参考美国 USEPA552.3 法，建立了卤乙酸的测定方法，即采用液液 微萃取联合酸性甲醇酯化法。并结合实验室条件进行了一些优化改进，使实 验操作更为简便有效。 以自然界广泛存在且分子结构简单清晰的单宁酸为研究对象，对单宁酸 氯化过程中卤乙酸产物作了鉴定分析，用 GC/MS 把单宁酸氯化产物总离子 流图与四种卤乙酸标准物质总离子流图中各物质的保留时间加以对比，再在 标准谱库检索二氯乙酸和三氯乙酸的离子碎片图，把其与单宁酸氯化产物中 该位置出峰的物质的离子碎片峰棒图加以对比。结果表明,在单宁酸的氯化 产物中确实存在二氯乙酸、三氯乙酸。 对单宁酸氯化生成卤乙酸的过程作了动力学分析：单宁酸氯化生成 HAAs 的反应是二级反应，相对于单宁酸是一级反应，对于氯也是一级反 应，总反应是二级的。 考察了不同水质条件下氯与单宁酸反应生成卤乙酸规律，结果表明在氯 化的前 8 个小时内卤乙酸生成速率较快，之后呈现一定程度的降低。经过 24h 氯化后总卤乙酸生成量高达 134μg/L/TOC。总卤乙酸产量在 25℃时相较 4℃时增加了 72%，其中 DCAA 增加了 53%，TCAA 增加了 106%。在此基础 上，提出了氯消毒工艺中消毒副产物(HAAs)生成的优化控制条件。 以神经网络为工具，用系统辨识的方法建立了单宁酸与氯反应生成卤乙 酸的系统的神经网络模型，并对模型进行了检验。结果表明，所建立的神经 网络模型能够准确的对单宁酸氯化过程中卤乙酸的生成进行预测。从而在以 I - 单宁酸为考察对象研究卤乙酸的生成时可避免大量繁琐的实验。为今后以单 宁酸为考察对象研究卤乙酸的生成提供预测和分析的工具。这种黑箱建模过 程也可适用于其它天然有机物的氯化过程，使卤乙酸的研究变得便利。 本文的研究充分说明了建立卤乙酸的研究及控制技术，保障饮用水安全 性是极其紧迫的任务。为卤乙酸的研究提出了新的方向和方法，并做了基本 的前期工作。 关键词 饮用水；卤乙酸；单宁酸；氯消毒；神经网络 II - - - PAGE IV - Abstract Chlorination is the leading disinfection mode in the system of urban drinking water. But, researchers found a series of nonvolatile chlorination by- product (HAAs) in drinking water, and it is confirmed carcinogenic to human in further research. The investigations shows that carcinogenetic risk of HAAs take more than 91.9% in total carcinogenetic risk of DBPs, f