《周环反应》课件.ppt

Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： （b）Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： （二）前线轨道理论对周环反应的理论解释 （1）前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 [2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO [4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO 吸电子使亲双烯体的LUMO能量下降， 给电子使双烯体的HOMO能量上升。结果是反应更容易进行。 LUMO HOMO HOMO LUMO 环加成反应的选择规律(同面-同面) ?电子数 热反应 光反应 4n+ 2 允许 禁阻 4n（2+2） 禁阻 允许 次级轨道作用使产物中内型（endo)生成速度较外型（exo)的快，成为主要产物。 [4+2]环加成中的次级轨道作用 在加热条件下 H[1,j] 迁移 在光照条件下： H[1,5]迁移 同面禁阻 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 H[1+j] ? 迁移选择规则： C[1,j] ? 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 加热条件下： [3,3]迁移（作为2个烯丙自由基处理） 基态（加热） 光照（激发态） 均在同面 同面 异面 同面 异面 * 第十章 周环反应 （一） 周环反应 （1）电环化反应 （2）环加成反应 （3）σ 迁移反应 （二）前线轨道法对周环反应的理论解释 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应： 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene） （一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene 顺旋 对旋 对旋 顺旋 光照 (乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 对旋 顺旋 对旋 顺旋 4n/顺旋 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋