第七章配位聚合生产工艺-副本.ppt

第七章 配位聚合生产工艺 Chapter 7 Coordination polymerization （1）采用齐格勒－纳塔催化剂 由周期系第Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物（主要是卤化勿）和Ⅰ～Ⅲ族金属有机化合物所组成的络合催化剂。 M Ⅳ～Ⅷ X + M Ⅰ～Ⅲ R 发展方向：高效催化剂（载体） （2）聚合机理为配位聚合 链增长机理是先由烯烃或二烯烃的C=C双键配位催化剂中活性中心的过渡元素，如Ti,V,Cr,Ni等中空的d轨道进行配位，然后进一步产生位移，使链节增长，相继进行而形成高分子。 活性中心既不是带独电子的自由基，也不是正负离子，而是催化剂中含有烷基的过渡元素的空轨道。 两种机理：双金属、单金属 （3）具有定向性 聚合物的链节排列可具有立体构型的规整性，包括有规立构和几何异构。 具有立体定向性，属于定向聚合 （4）配位聚合用的单体具有选择性 不是所有单体都能进行配位聚合。 目前适用于聚合的单体还局限于α-烯烃和二烯烃。 大多数含极性基团的单体不适用。 原因：极性基团与催化剂配位，干扰破坏链增长反应。 （5）溶剂要求严格 只宜选用脂肪烃和芳香烃类的溶剂。 含有活泼氢的、极性大的含氧、含氮化合物的溶剂均不能使用。 （6）产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。 在定向聚合中Zigler-Natta型催化剂是最有效的，是当前生产上应用最广泛的，它主要由两个组分构成： 周期表中第四族到第八族的过渡金属，如Ti、W、V、Cr、Mo、Co、Ni等。 其形式有：MtXn、MtOXm等。 例子： TiCl3的全同定向能力与其晶型有关，所得的PP的等规度是α,γ ,δ－TiCl3 大于β－TiCl3,这与α,γ, δ－TiCl3 晶体均为层状结构，易在边、角、棱处产生一个（氯）空位（即d空轨道能级）有关，与β－TiCl3是链状结构易在晶体两端产生一个或两个（氯）空位有关。 周期表中第一至第三族的有机烷基化合物如：Al、Mg、Be、Li， 主要形式为：AlHnR3-n、AlRnX3-n、(X=F,Cl,Br,I) 助催化剂作用 可作为添加剂的组分大都是分子中含O、N、P的化合物的给电子试剂. a.含氧有机化合物，如醚、酯、醇、醛、酚、酮和羧酸等， b.含磷有机化合物如次膦酸酯、膦酸酯、磷酰胺等。 c.含氮有机化合物如脂肪胺和芳胺类 . 添加剂的作用 已经证明，制备TiCl3时产生的AlEtCl2将与活性种形成无活性的惰性物种使聚合速率下降。由于AlEtCl2是Lewis酸，有空轨道，极易与含独对电子的O，N，P给电子体配位络合形成惰性固体配合物（若以B:代表给电子试剂。） 7.3 卤化钛的结构与性质structure and properties of TiCl4 TiCl4是无色透明液体，遇水和空气即生成浓白色烟雾，分解出HCl和TiCl3。同时TiCl3还可以被氢、金属、AlR3还原成TiCl2。 TiCl4与金属有机化合物的反应是铝钛络合催化剂的重要反应。 黑色沉淀的TiCl2不起催化作用，且有链转移作用，所以生产中应该注意控制Al/Ti比。 7.4 配位聚合机理mechanism of coordination polymerization 自从齐格勒－纳塔催化剂问世以来，人们对其机理进行了广泛的研究，早期提出过有自由基机理、负离子机理，现已不采用。之后提出了双金属机理、单金属机理，由于实验证据充分，得到普遍公认。由于Cossee量子化学理论，单金属机理有一定的理论基础。但至今，配位聚合机理还未彻底明白，还在不断发展之中。 理论要点 a.单金属机理： 单体转移终止： b.双金属机理 TiCl3—Al(C2H5)3的结构如下： 问题的提出：聚烯烃常规催化体系α，δ，γ-TiCl3 /AlEt2Cl体系中Ti的利用率低，催化效率低和定向能力低，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除催化剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。 高效催化剂的定义：将TiCl3负载于镁盐或有机镁表面,TiCl3达到最大分散,提高催化剂的比表面和利用率，并通过添加内外络合剂提高PP的等规度。这样制得的催化剂即为生产聚烯烃的高效催化剂。 齐格勒催化剂，以钛为活性组分，选择了MgO, MgCl2, Mg(OH)Cl, RMgCl等镁盐作载体，使催化剂载体化，制得高效催化剂。 索尔维催化剂，由原来齐格勒催化剂TiCl4+R2AlX与异戊醚络合而制得的。 钛系催化剂的制备方法通常有两种： 将TiCl4载负于镁的化合物（如MgCl2）上， 制 备 方 法 制备方法通常有两种 1、乙烯聚合的高效催化剂 如催化剂组成为TiCl4，Ti(O