环糊精包合物构建水解金属酶超分子模型及性质研究-无机化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 为了构筑具有第一和第二配位环境的水解金属酶生物模型，本文拟设计由p一 环糊精(B—CD)与带疏水基团的金属多胺配合物组装成的一种超分子体系。在该 模型体系中，作为客体分子的金属离了及其配位原子单元用于模拟酶的第一配位 环境，而作为主体分子的环糊精的羟基基团用于模拟～些水解酶的第二配位环 境。同时研究模型的结构与催化功能的关系，特别是第二配位环境对催化活性的 影响。为此，我们在多胺上二引入不同的疏水基团来构造客体分子配体，通过与金 属离子和仁．环糊精的组装，获得超分子模型体系，表征其结构，研究它们的热力 学性质和催化活性。 本文首先合成和表征了4一苄基．--Z,烯三胺(L1)，4-(4’．异丙基一苄基)一一乙烯 三胺(L2)和4-(4’一叔丁基．苄基)一二乙烯三胺(L3)，然后以它ff_J的铜(II)、锌(II)配合 物与坏糊精形成超分子体系。在环糊精存在下，配体L2和L3的金属配合物能与 环糊精形成1：1单核包合物，并从溶液中成功分离出来；但对配体L1的金属配 合物而言，从环糊精的溶液中只能分离出它们的羟基桥联二聚物，未分离山其环 糊精包台物。其中L2cu，L3Zn和L3Cu与环糊精的所形成的包合物， IL2Cu(H20)2／p-CDl(C104)2·10．5HzO、 IL3Zn(H20)J[[1一CDl(C104)2·7．5HzO和 [L3Cu(H20)2／[B，CDI(C104)2·10．5H20已被结构表征t它们的晶体结构显示与金属 配位的水分子，环糊精的羟基和溶剂水分子之间形成复杂的氢键网络，可能模拟 酶的第二配位环境，而且这些模型物都有很好的水溶性。没有环糊精存在时，Ll， L2和L3的铜锌配合物极易形成羟基侨连的双核配合物，其中L1的两个铜锌羟 摧 桥 联 配 合 物 {【L。Zn(H20)12(／t—ou)}(004)3 和 【(L‘Cu)2∞．H20)∞一OH)I(004b·H20的结构已被表征。 UV-vis光谱滴定测定的稳定常数表明L2和P的铜和锌配合物与环糊精构 成的l：1的单核包合物在水溶液巾也稳定存在。pH电位滴定法对这些配合物和 包合物的热力学性质进行了研究，结果说明环糊精与配合物形成包合物有利f 降低金属离子上配位水分子的质子离解常数(pK。)的值，并目．稳定的包合物的形 成能阻止滴定过程中高pH值下因Zn(OH)2和羟基桥联配合物的形成而乍成沉 淀，使滴定在高pH下继续进行。 动力学研究表明以上超分子体系构成的模型物能快速水解醋酸酯f对一硝基 动力学研究表明以上超分子体系构成的模型物能快速水解醋酸酯f对一硝基 苯酚醋酸酯，p-NA)，例如包合物IL3Zn(H20)2／p—CDi(C104)2·7．5H20水解的 醋酸酯的二级速率常数‰。为0．54M。S。； 同等条件下，它比其它一些目前已报 道的简单单核锌配合物的水解醋酸酯的速度快，而且比母体二乙烯三胺锌的反应 速度快6倍。并且超分子体系比相应客体金属配合物反应速度快，锌配合物超分 子体系比铜配合物超分子体系反应速度快，符合天然水解酶的特征。 用所得到的超分子模型物还研究其铜配合物对质粒DNA(pBR322 DNA)的 切割。研究发现：超分子体系和客体金属配合物本身都能使超螺旋DNA断裂成 缺刻型和线型DNA，并且在有外加引发剂和无外加引发剂的情况下部可以断裂 DNA。但是，有引发存在时，它们能迅速将DNA断裂成线型和缺刻型，没何加 入氧化还原剂时，反应较慢。同样条件下，超分子体系与DNA的反应比相应的 简单配合物反应馒，这正好与小分子反应的情况相反。因为这里包合物的形成阻 碍了疏水基团与DNA的结合，从而减慢了反应速度，由此说明环期精在这里起 一缓释载体的作用，IF如它常常在医药中作为缓释剂。另外，比较三个不同疏水 基团的与DNA的作用，发现疏水基团的大小也影响反应的速度。 另外，为了扩展以卜超分子模型思想，住控制反应条件和步骤的情况下， 合成并结构表征一个咪唑桥联的双核铜配合物与环糊精形成的包合物， (【一Cu(H20)l(p2-im)／2B—CD}(C104)3·21H20，类似结构的环糊精包合物未见报 道。性质研究表明它的味哗桥可在接近生理pH条件下断裂，类似于超氧化歧化 酶中咪唑桥的性质，而且在pH 7．8时此包合物能有效催化超氰离子02的歧化。 除了以上主要工作，本文还对配体--(2．氨乙基)胺(tren)和L1的Ni，Cu和 zn等羟基桥联配合物与C02的反应活性做了一些研究，得到两个新的碳酸根桥 联 的 配 合 物 {(肋一C03)[Ni(tren)】3(H20)2}(c104)3 和 {【(znLl)2(“2 一OH)]2(”4一C03)}(C104)4和一个高氯酸根桥联的四