环糊精与超支化聚合物超分子体系的设计 合成与控制-材料学专业论文.docxVIP

摘要单体进一步缩聚，就可以得到超支化聚砜胺选择性修饰的B．环糊精。所得的超支 摘要 单体进一步缩聚，就可以得到超支化聚砜胺选择性修饰的B．环糊精。所得的超支 化聚砜胺修饰B．环糊精分子量约3万，支化度为0．41，在水溶液中具有极好的溶 解性。紫外可见光谱研究表明，超支化聚砜胺选择性修饰B．环糊精的复合能力得 到了保留，不仅能与客体分子进行选择性结合，还可以通过超支化臂末端大量官 能团的协同效应实现客体分子的定位释放。 改变选择性修饰过程中的各种实验因素(如投料比、单体官能度等)，可以 进一步设计出一系列具有不同性能的超支化聚合物选择性修饰环糊精。 2．具有超支化核的星状聚合物与环糊精的超分子复合 我们合成了一类超支化聚醚，并利用其表面的羟基进行接枝改性，得到了星 状多臂超支化聚合物。将这种具有超支化核的星状聚合物与伽环糊精在水溶液中 复合，就可以得到一种具有新颖超分子片层结构的内含结晶复合物。具体过程如 下： 利用碳酸酯的高温分解得到环醚单体，然后通过阳离子开环聚合合成表面带 有羟基的超支化聚醚；此后再加入第二单体环氧乙烷，进一步聚合就得到了聚环 氧乙烷接枝的星状多臂超支化聚醚。该类聚醚存水溶液中会与a．环糊精进行超分 子复合，形成内含结晶复合物。XRD和固体碳谱证实了这种内含结晶复合物的 线性多臂按照隧道状结构进行规整堆砌。换言之，星状多臂超支化聚合物可以与 环糊精形成准聚轮烷。 扫描电镜和小角x射线散射实验证实，这种星状多臂超支化聚合物与环糊 精形成的准聚轮烷具有新颖的片层结构，这与以往的线性分子与环糊精形成的内 含结晶复合物有很大不同。根据实验结果，我们提出了可能的组装机理。 3．利用环糊精与客体分子的超分子相互作用控制聚合反应体系 我们采用先将环糊精与客体小分子复合，然后再聚合的方法，制备了具有不 同拓扑结构的聚合产物。通过简单地改变环糊精的用量，就分别得到线型、轻度 支化、高支化、超支化以及交联的聚合物。 首先，我们制备了胺乙基哌嗪与B一环糊精的小分子复合物。元素分析和核磁 上海交通大学博士学位论文共振结果证实了这种内含复合物的化学计量比为l：l。将这种小分子复合物与 上海交通大学博士学位论文 共振结果证实了这种内含复合物的化学计量比为l：l。将这种小分子复合物与 第二单体二乙烯基砜聚合，就可以得到超分子准聚轮烷。调节聚合反应过程中环 糊精的用量，可以控制聚合物构造从超支化到支化再到线型的转变。相应地，减 少环糊精用量会使聚合产物从线型准聚轮烷过渡到超支化聚轮烷。计算机模拟及 实验结果表明，环糊精对聚合反应体系的良好控制来源于：位点识别、尺寸识别 与位阻效应。 己二胺或乙二胺在与二乙烯基砜聚合时，若单体比例为l：2，很容易发生 交联，单体为l：1聚合，则可以得到超支化的结构。在这些聚合反应体系中引 入环糊精，同样可以达到很好的控制效果。实验结果表明，对于这样的～／B2反 应体系，单体比例为1：l时，环糊精的加入可以控制产物结构从超支化过渡到 高度支化、支化并最终得到线型聚合物；单体比例为l：2时，环糊精的加入则 可以控制产物从交联到超支化、支化、线型聚合物的转变。而在这个控制过程中， 不同的客体种类所对应的转化点的也各不相同。 最后，改变超分子主体类别和聚合反应溶剂后得到的聚合产物的结构表征表 明：小分子复合物的结合常数对聚合过程影响不甚明显；而关系到超分子识别驱 动力的溶剂体系的选择对聚合反应的控制过程有着较大的影响。 关键词； 超分子化学，环糊精，超支化聚合物，选择性修饰，复合，星状聚 合物，聚合反应控制，准聚轮烷，拓扑结构，构造，分子设计 ABSTRACTDESIGN，SYNTHESIS ABSTRACT DESIGN，SYNTHESIS AND CONTROL OF NOVEL SUPRAMOLECULAR SYSTEMS BASED ON CYCLODEXTRIN AND HYPERBRANCHED POLyM匝R ABSTRACT Supramolecular chemistry is a newly—developed subject concerning weak intermolecularinteractions．Differentfromtraditionalorganicchemistrythatbasedon covalent bonds，supramolecular chemistry focuses on assemble of molecules into supramolecular assembly with specific function and structure through noncovalent interactions，such as hydrogen bond