课件：晶体结构2.ppt

一、离子极化作用（续） （一）影响离子极化的因素 1.离子电荷z； 2.离子半径r； 3.离子的电子构型。 离子极化力:用“离子势”? 或“有效离子势” ?* 衡量， ?（?*）↑，极化力↑ ? = z / r 2 （主要用于s 区，p 区） ?* = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， z *为有效核电荷， r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。 一、离子极化作用（续） ? = z / r 2 可见左→右，z↑ ， r↓ ， ? ↑ 阳离了极化力↑. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势” ? *衡量极化力更好: ?* = z * / r 2 式中，z *为有效核电荷。 一、离子极化作用（续） 离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响： 极化力： 原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑， 对异号离子极化作用↑。 考虑d区，ds区离子极化力时，用 Φ *↑更恰当。 Cu+, Ag+, Au+ Li+ Na+ Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+ Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+ Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+ （二）影响离子变形性因素 离子电荷、离子半径、外层电子构型3个因素。 可用极化率α表示，α↑，变形性↑。 1. 阴离子 （1）简单阴离子： 外层电子构型相同：半径↑，负电荷↑，则α ↑，变形性↑。 例1 F－ Cl－ Br－ I－ rp/pm 136 181 195 216 α 1.16 4.07 5.31 7.90 变形性 小 大 例2 F－ O2- rp/pm 130 140 α 1.16 4.32 变形性 小 大 （二）影响离子变形性因素(续) （2）复杂阴离子 变形性不大，且中心原子氧化数↑，该复杂离子变形性↓。 常见阴离子变形性顺序： 2. 阳离子变形性 （1）外层电子构型相同：z ?, 变形性? 8e外层阳离子； 阳离子 Na+ Mg2+ Al3+ z 1 2 3 变形性 大 → 小 （2）外层电子构型相同，z 相同，则r ? ，变形性? Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 2. 阳离子变形性（续） （3）z 相同，r 相近，电子构型影响： 例1 Cd2+ Ca2+ rp/pm 97 99 电子构型 18e 8e 例2 Ag+ K+ rp/pm 126 133 电子构型 18e 8e 离子变形性小结 1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳{8e，（18+2）e和（9-17）e}，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。 2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。 二、附加极化作用（互相作用） 例1： AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄 正、负离子互极化作用↑ 键共价性↑（H2O极性分子，“相似相溶”） 颜色加深 二、附加极化作用(续) 例2 ZnI2 CdI2 HgI2 颜色 无 黄绿 红（?型） 298k 水溶度(g/100gH2O) 9.62 43.2 难溶 二、附加极化作用(续)例3. 对晶体构型影响 化合物 AgCl AgBr AgI 半径比r + / r - 0.696 0.646 0.583 按半径比规则预言