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环糊精及其衍生物在有机反应中催化机理的理论研究-化学专业论文.docxVIP

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环糊精及其衍生物在有机反应中催化机理的理论研究-化学专业论文

湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借 阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名: 日期: 年 月 日 导师签名: 日期: 年 月 日 20 2012 级硕士研究生毕业论文 I I 摘要 本 文 主 要 应 用 密度泛函理论研究环糊精及其衍生物在有机反应中的催化作 用。包括:(1)β-环糊精催化苯乙酮不对称反应;(2)氨基β-环糊精催化合成2- 芳基-2,3-二氢-4-喹诺酮;(3)β-环糊精催化苄基叠氮和苯乙炔合成1,2,3-苯三 唑;(4)β-环糊精和对氯苯甲氰在DMF中合成5-取代1-氢四唑的相互作用。 第一,β-环糊精催化苯乙酮和 NaNH4 的不对称反应可以提高选择性和产率,β- 环糊精和苯乙酮的相互作用在苯乙酮的还原中有重要作用。应用密度泛函理论 (DFT)研究了β-环糊精催化苯乙酮的反应。通过计算寻找两种包合过程中的最低 能量构型。结构研究表明苯乙酮主要从仲羟基边进入空腔,用自然键轨道(NBO), Mülliken 电荷和前线分子轨道揭示了电子转移机理。此外,13C 核磁共振结果表明 活性位点位于羰基碳原子上。基于上述计算,对β-环糊精的催化机理进行分析。 第 二 ,氨 基 β -环 糊 精 催 化 剂 可 以 提 高 合 成 2-芳基-2,3-二氢-4-喹诺酮的 选 择 性 和 产 量 , 在 这 个 反 应 过 程 中 , 氨 基 β -环 糊 精 与 苯 甲 醛 和 邻 氨 基 苯 乙 酮 的 相 互 作 用 起 重 要 作 用 。用 DF T 方 法 研 究 了 氨 基 β -环 糊 精 与 苯 甲 酮 和 邻 氨 基 苯 乙 酮 的 包 合 物 。根 据 反 应 物 和 产 物 的 能 量 分 析 了 研 究 反 应 过 程 , 用 NB O 分 析 研 究 氢 键 , 计 算 M ü ll i k en 电 荷 和 前 线 分 子 轨 道 研 究 电 荷 了 转 移 。 此 外 , 13C NMR 的计算结果表明苯甲醛的醛基和邻 氨 基 苯 乙 酮 的 羰 基 以 及 和 羰 基 相 连 的 碳 原 子 在 氨 基 β - 环 糊 精 的 空 腔 中 明 显 被 活 化 。 第三,β-环糊精作为相转移催化剂(PTC)在水溶液中催化苄基叠氮和苯乙炔 的环加成反应可以在较短时间里获得较高产量。在这个反应过程中,β-环糊精和苄 基叠氮或苯乙炔的相互作用起重要作用。用 DFT 方法研究β-环糊精与苄基叠氮和苯 乙炔的包合物。通过计算相互作用能和变形能研究了客体分子在β-环糊精空腔中的 方向,计算结果得到了 1H NMR 的验证。单点能计算结果表明包合物提高了苄基叠 氮和苯乙炔在水中的溶解性。13C 和 15N NMR 计算表明在包合物中变化最明显的原 子是苄基叠氮的 C6 和 C8 原子以及苯乙炔的 N15 原子。Mülliken 电荷和前线分子轨 道揭示了电荷分布。 第四,β-环糊精在二甲基甲酰胺(DMF)中催化合成 5-取代-1 氢四唑可以在较 短的反应时间里获得较好产率。用 DFT 方法研究了β-环糊精和对氯苯甲氰的包合 物,在水,DMF 和二甲基亚砜(DMSO)溶液中寻找最稳定结构,通过 NBO 分析, 1H NMR 计算,结果表明了β-环糊精和对氯苯甲氰在 DMF 中的相对位置。13C 和 15N NMR 结果表明在包合后,较多正电荷分布在在 C11 上,较多负电荷分布在 N12 上。 前线分子轨道和 Mülliken 电荷表明β-环糊精催化剂提高了对氯苯甲氰的化学活性和 II II 亲电性,同时,在β-环糊精催化下对氯苯甲氰的氰基更容易和叠氮离子反应。 关键词:催化剂;环糊精(CD);密度泛函理论(DFT);包合物;相转移催化剂(PTC) PAGE PAGE III Abstract In this paper, the density functional theory (DFT) method is employed to study the effect of cyclodextin (CD) and

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