非经典近配合物.docVIP

非经典配合物 概述 5.1.1金属有机化合物与非经典配合物的关系 什么叫金属有机化合物 一般指有机分子基团的C原子直接和M键合形成的化合物。对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过M-C键形成的配合物，即非经典配合物 无机中的金属有机配合物-非经典配合物 非经典配合物含有M L的键中既有(又有反馈(键 经典配合物中只有(配键 5.1.2 金属有机化学发展回顾 1825年（丹化学家Zeise）发现蔡塞盐 1890年合成Ni(CO)4 1891年合成CH3MgI 1951年（P.L.Pauson）合成二茂铁 1952年Fischer and Wilkinson同时测定二茂铁结构 1973年Fischer and Wilkinson获Nobel奖 50年代后迅猛发展 5.1.3 金属有机化合物的分类 1．M-C间为离子型的化合物（无机化学讨论） K+C(CH- 2．C原子为(电子给予体（有机化学讨论） [B(C6H5)4]- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2 C既为(电子给予体，又为(接受体（金属有机，即非经典配合物） Ni(CO)4 C为(电子给予体，有时也可以是(电子接受体（金属有机，即非经典配合物） 金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁 5.1.4 非经典配合物基本常识简介 非经典配合物分类 成键分：(-酸配合物，Ni(CO)4 (-配合物，[PtCl3(C2H4)]- 配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物 结构分：简单配合物、蔟状化合物、夹心配合物、冠谜化合物（超分子化合物） 金属羰基配合物 5.2.1金属羰基配合物的一般介绍 金属羰基配合物的特点 (1)CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳定的化学键（2）过渡金属有低的氧化态（3）大都符合EAN规则。 金属羰基配合物的分类：单核，多核 有效原子序数规则（EAN）--(Effective Atomic Nnmber Rule) （1）1927英化学家N.V.Sidgwick扩展了G.N.Lewis的Octet的概念，提出的经验规则：金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀气元素电子数。又叫18电子规则 （2）实例 Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mn2(CO)10 Co2(CO)8 M价电子数 6 8 10 7 9 L提供电子数 12 10 8 10 8 1/2M-M电子数 1 1 电子总数 18 18 18 18 18 特例：[PtCl3(C2H4)]- ，[IrCl(CO)(Pph3)2] --------16电子 V(CO)6----------------------------------17电子 判断：稳定性： Cp2Fe (18e) Cp2Co (19e) 存在否： Mn(CO)5- ，HMn(CO)5 , V(CO)6- Fe3(CO)12 [8(3 +2(12+3(1/2M-M)]/3 = 18 存在 （3）EAN应用 a. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 V(CO)6- ( Cr(CO)6 ( Mn(CO)6+ (键相差不多，反馈(键起决定作用。d电子越多，反馈(键越强；d电子数相同，核电核数越少，反馈(键越强。 b.估计反应方向和产物 Mn2(CO)10 + 2Na ( 2Mn(CO)6- + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 ( Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO c.估计分子中的M—M键的个数 Fe3((2-CO)2(CO)10 3Fe = 26(3 = 78 12CO = 2(12 = 24 Fe3((2-CO)2(CO)10 = 102 102e/3Fe 16e/Fe 34e/Fe 每个Fe满足EAN还缺2个电子，必须形成2个M—M键 Co4((2-CO)3(CO)9 4Co = 27e(4 = 108e 12CO = 2e(12 = 24e Co4((2-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co 15e/Co 33e