第十八部分周环反应pericyc止licreaction教学课件.ppt

思考：为什么4n+2 π 电子体系加热对旋成键而光照顺旋成键？ 二、环加成反应机理 基本原则： 环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个轨道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁阻。 实例： 1. [4+2]环加成：丁二烯+乙烯 HOMO LUMO 丁二烯Ψ2，C 2 乙 烯Ψ2，C 2 基态时情况①轨道对称性相符，反应允许！ （1）基态时（加热的条件下） 情况①： 乙 烯Ψ1，m 丁二烯Ψ3，m 因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！ HOMO LUMO 情况②： (看Ψ1和Ψ3，结论也是一样的！) （2）激发态 HOMO LUMO 乙 烯Ψ1，m 丁二烯Ψ4，C 2 情况①：丁二烯激发，乙烯不激发： 激发态（光照）情况①时，前线轨道的对称性不相符，[4+2]反应禁阻。 HOMO LUMO 丁二烯Ψ3， m 乙 烯Ψ2，C 2 情况②：丁二烯不激发，乙烯激发： 因此，激发态（光照）时，前线轨道的对称性不相符，[4+2]反应禁阻。 (结论也是一样的！) 2. [2+2]环加成 【例】：乙烯+乙烯 HOMO LUMO 乙 烯Ψ1，m 乙 烯Ψ2，C 2 激发态： HOMO LUMO 乙 烯Ψ2， C 2 乙 烯Ψ2， C 2 对称性不符，反应禁阻 对称性相符，反应允许 基态： 三、σ迁移反应机理 1. [1,j]σ迁移 单分子反应，前线轨道为自由基的HOMO 以[1,j]H迁移为例： 因此，在加热条件下： （1）[1,3]H异面迁移对称性允许，但过渡态能量高，同面迁移对称性禁阻； （2）[1,5]H同面迁移是允许的，容易。 2. [3,3]σ-迁移反应机理 基态时，轨道对称性允许（加热下反应允许）。 【练习题】： 【基本思路】 ① 确定π电子体系（正看、反看找共轭多烯）； ② 成键方式（条件、顺或对旋）； ③ 构型的表示（必要时注意位阻）。 The end of this class Thanks for your attention ! 总目录 第十八章 周环反应(pericyclic reaction) 计划学时：3-4学时 第一节　电环化反应 　一、电环化反应的定义 　二、4n体系的电环化反应规律 　三、4n+2体系的电环化反应规律 　四、Woodward-Hoffmann规则 　五、产物的预测 第二节　环加成反应 　一、环加成反应的定义 　二、环加成反应规则 　三、环加成反应的应用 第三节　σ迁移反应 第四节　周环反应的理论 　一、电环化反应机理 　二、环加成反应机理 　三、σ迁移反应机理 离子型反应： 反应物 离子中间体 产物 自由基反应： 反应物 自由基中间体 产物 周环反应： 反应物 环状过渡态 产物 周环反应的特点： 1. 反应条件：△或hν，不受其他试剂影响。 2. 旧键的断裂和新键的形成同步进行，多中心一步反应。 3. 反应有高度的立体选择性。 电环化反应 环加成反应 σ -迁移反应（ σ -H迁移、 σ -C迁移） 周环反应理论）——单列：理解有点难！ 电环化反应 环加成反应 共轭多烯的两端环合成环烯烃，或环烯烃开环变成共轭多烯烃。 第一节 电环化反应 一、电环化反应的定义 二、4n体系的电环化反应规律 4n热顺光对！ 顺旋 对旋 记记看 3,4-二氯环丁烯的开环反应动画 开环反应动画 三、4n+2体系的电环化反应规律 4n+2热对光顺 ！ 恰相反 四、Woodward-Hoffmann规则 共轭多烯π 电子数 加热 光照 4n 顺旋成键 对旋成键 4n+2 对旋成键 顺旋成键 注意： （1）开环反应还要注意位阻问题 （2）本身是环状化合物的方向判断 五、产物的预测 实例1 思路： ① 确定π 电子体系（正看、反看找共轭多烯）； ② 成键方式（ 4n热顺光对）； ③ 构型的表示（必要时注意位阻）。 4n体系 顺旋 实例2 4n 思路： ① 确定π电子体系（正看、反看找共轭多烯）； ② 成键方式（ 4n热顺光对）； ③ 构型的表示（必要时注意位阻）。 4n 实例3 思路： ① 确定π电子体系（正看、反看找共轭多烯）； ② 成键方式（ 4n热顺光对）； ③ 构型的表示（必要时注意位阻）。 4n+2 实例