第十七部分有机含氮化合物教上学课件.ppt

定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如： 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 一、重氮盐的制备----重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图： 重氮化反应机理如下： (五) 胺的化学性质 1.碱性和成盐 氨基与苯环π共轭 利用共振论对芳胺的弱碱性的解释 2. 烃基化 胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如： 某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂： 3. 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。 在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。 2. 引入永久性酰基 扑热息痛 (Paracetamol) 芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯： 异氰酸苯酯 甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDL) 与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如： 甲苯二异氰酸酯(TDL)和二元醇作用，可以生产聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯) 在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料： 4. 磺酰化 该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 5. 与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应： 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。 芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。 脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色) 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色) 6. 胺的氧化 脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 7. 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。 (乙) 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： (丙) 磺化 六 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。 其消除过程如下： 含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。 当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 七 二元胺 二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的化合物。 二元胺制取方法： 二元胺可用作高分子化合物的原料： 随反应条件的不同，二元胺分子中的两个氨基，可以部分参加反应，也可以全部参加反应。 第三节 重氮与偶氮化合物 定义 (一) 重氮盐的制备----重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.保留氮有的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 (2) 重氮基被羟基原子取代 (3) 重氮基被卤素取代 (1) 还原反应 (2) 偶合反应 1. 失去氮的反应 (4)重氮基被氰基取代 * 第十七章 有机含氮