第十二才章羧酸及取代羧酸.ppt

第十二章 羧酸及取代羧酸 第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的结构和酸性 第四节 羧酸的化学反应 第五节 羧酸的制备 第六节 取代羧酸 第一节 羧 酸 命名： 系统命名法与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例： 第三节 羧酸的结构和酸性 1、羧酸与羧酸根的结构 羧酸的结构： 可用下列方法表示羧酸负离子的结构： 2、酸性比较 ３.影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 A. 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如： ② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如： ③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如： C. 二元酸 ① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。 （一）羧酸的酸性与成盐  (三) 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，LiAlH4或B2H6可将羧酸还原为伯醇： (五) 脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基，放出CO2的反应。 饱和一元羧酸加热下难以脱羧。 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生。 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在加热、碱性条件下进行。 (六) 二元羧酸受热后的反应： (乙) 醇或醛氧化 2、 β-羟基酸的合成 雷福尔马斯基反应 讨论： ① Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。 因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 ②用α－卤代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。 本章重点： 1.羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系。 2. 羧酸的反应（取代反应、还原反应、α-氢的反应、脱羧反应、二元酸的热解反应） 3.羟基酸的制法：羟基腈水解，柏琴反应、克脑文格尔反应 。 4.取代羧酸的性质。 小结 成酸 成酸酐 成酮 布朗克规则：在有机反应中，有可能成环时，一般形成五元或六元环。 （一 ） 氧化法 第五节 羧酸的制备 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化 (甲) 烃氧化 (丙) 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸： RC?N O2 / V2O5 500oC H2O （二 ） 羧酸衍生物的水解反应 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同. 腈的水解 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇 反应注意事项 1 应用于伯卤代烃制腈，产率很好，叔仲卤代烃在NaCN 下易消去。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOH NaCN NaOH H2O H+ 因为H+与NaCN反应放出HCN (1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 反应要控制低温。产物比RX多一个碳原子。 (三) 格氏试剂法 格氏试剂和CO2的反应 RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2 H2O Mg 无水醚 讨 论 （四） 通过羰基化合物的缩合反应制备 1 柏琴反应 芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成， 失去一分子羧酸，生成 ?-芳基-α, ?-不饱和酸 一个最简单的 Perkin 反应 Perkin 反应的一般形式 Perkin 反应机理 2、克脑文格尔反应 特点： 含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子） 弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶），以避免醛的自身缩合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以进行反应。 醛(酮)在弱碱催化下与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应。 例： 第六节 取代羧酸的合成和反应 1α-卤代酸的