第十六部分杂环化合临物教学课件.ppt

一、吡啶 (一) 来源、制法和应用 吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。 吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得，也可从乙炔制备。 吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。 （二）吡啶的结构 由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。 （三）吡啶的性质 1．碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试 剂而成盐。 吡啶的碱性小于氨大于苯胺。 吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。 2．亲电取代反应 吡啶环容易发生亲核取代反应。 ?、?位，以?位为主。 实验事实：钝化和 b取代 其它反应现象 环上有给电子基时反应相对较易进行 3．氧化还原反应 （1）氧化反应 （2）还原反应 吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢 吡啶（即胡椒啶）。 4．亲核取代 取代主要发生在 a 位 Honghe University Prof Guo Ya-li 第十六章 杂环化合物 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 五元杂环化合物 第三节 六元杂环化合物 第四节 稠杂环化合物 1、杂环化合物的概念 (氮杂环丙烷) (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂　) (1H-氮杂　) (环氧乙烷) 第一节 杂环化合物的分类和命名 一、分类 2、常见的杂环化合物 二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 编号从杂原子开始。遇两相同杂原子, 则由带取代基(或H)的杂原子开始。含多个不同杂原子, 则按 O S N 顺序编号。 咪唑 噻唑 噁唑 嘧啶 稠杂环的编号 吲哚 嘌呤 喹啉 5-硝基-2-呋喃甲醛 N,N-二乙基-3-吡 啶甲酰胺 1,3,7-三甲基嘌呤-2,6- 二酮 将取代基名称连同位号置杂环名前或名后。 [环上有取代基的杂环] 噻吩并吡咯 萘并呋喃 5-苯基咪唑并[2,1-b]噻唑 噻吩并[3,2-b]吡咯 萘并[1,2-b]呋喃 第二节 五元杂环化合物 呋喃、噻吩、吡咯在 结构上具有共同点，即 构成环的五个原子都为 sp2杂化，故成环的五个 原子处在同一平面，杂 原子上的孤对电子参与 共轭形成共轭体系，其 π电子数符合休克尔规 则（π电子数 = 4n+2） ，所以，它们都具有芳 香性: 离域能: 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 （一）存在与物理性质 都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为：吡咯﹥呋喃﹥噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性 偶极矩 （二）化学性质 1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯 环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷 分布为：  亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所 选择和控制。 *1 亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导： O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合： N贡献电子最多，O其次，S最少 ①电子密度②σ-络合物 八隅体结构最稳定 无最稳定结构 *2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成。 取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应 试写出5-甲基-2-甲氧基噻吩和3-硝基吡咯的一硝化产物的结构式并解释之。 （1） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化