第十二可章羧酸.pptVIP

* 第十二章 羧 酸 第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、命名 但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的 俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。 第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电 荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸 的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水 的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也 溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH?RCOONH4 + H2O 影响羧酸酸性的主要因素： 1.电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作 用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时， 酸性增强。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 1．酯化反应 （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1°RCOOH 2°RCOOH 3°RCOOH 对醇：1°ROH 2°ROH 3°ROH 2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰 卤的好方法。 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去， 因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元 或六元）酸酐。 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解 失水而生成酰胺。 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。 一