第十七章们重排反应.ppt

第十七章 重排反应 按反应机理，重排反应可分为亲核重排、亲电重排及自由基重排。 另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不存在离子型或自由基型中间体，W－A原子间σ键的断裂与W－ B原子间新σ键的形成为一协同过程，这种重排成为σ迁移重排。 甾体化学中利用该重排反应，使结构中某个环缩小。如先在甾体化合物结构中引入α-二酮结构，碱性条件下重排，即得相应缩环产物。 不对称α-二酮进行该类重排时，也可得到单一产物。如下列化合物在碱性条件下，酰胺基发生亲核1,2-迁移，得重排产物。用同位素标记法可证实，在该重排反应中只有酰胺基发生迁移，为一级反应，反应速度取决于苛性碱的浓度。 四、Wolff重排和Arndt-Eistert反应 α-重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一分子氮气后重排成烯酮的反应称Wolff重排。其烯酮进一步反应生成羧酸、酯、酰胺或酮。 脂环烃的α-重氮酮经光分解、重排得到缩环产物。 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2，生成环酮。 抗HIV病毒药物Oxetanocin（奥塔诺新）可通过该重排而制得中间体，经还原、脱保护而制得产品。 Wolff重排除光解外，也可用某些金属催化剂进行热重排。如在銠催化下通过该重排，可顺利地合成吲哚酮。 由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Amdt- Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α-重氮酮，再经Wolff重排，生成比原酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称Amdt-Eistert反应。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 该重排反应是迁移基带着一对电子从碳原子迁移到杂原子，如氮、氧、硫等原子上，其中以迁移到氮原子上者较为重要，在迁移的同时，氮原子上消除离去基团，形成新的C－N键。 一、Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称Beckmann重排。 关于重排反应机理研究得较多，比较公认的反应机理如下：首先在，酸催化下，肟羟基变成易离去的基团，然后羟基反位的基团进行迁移，与此同时，离去基团离去，生成碳正离子，并立即与反应基团，然后羟基反应介质中的亲核试剂（如H2O）作用，生成亚胺，最后经异构化而得取代酰胺。 为了有效地进行Beckmann重排，选择适当的反应条件，对反应速度、收率及酰胺异构体的比例都有很大影响。对此，结合上述反应机理作如下分析。 1.催化剂 酮肟重排常用的催化剂有以下几类：矿物酸（H2SO4,HCl,多聚磷酸）、有机酸（三氟磺酸）、Lewis酸（BX3,AlX3,TiCl4,ZnCl2,Re2O7）、氯化剂或酰氯（POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl,等）。它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮-氧键的断裂。 2.溶剂 溶剂在反应过程中既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用，其催化作用与溶剂的质子亲和力呈正相关系。在极性质子性溶剂中，若用质子酸催化，常使不对称肟发生异构化，重排后得到酰胺的混合物。 3.酮肟的结构 从反应历程可知，与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势。因此，在不发生异构化的重排条件下，从酮肟的结构就能预测其重排主要产物。 如芳酯酮肟重排时主要得到芳基迁移的芳胺酰化产物。 但芳醛肟在不同的反应条件下可得到氢迁移重排产物的芳酰胺或苯腈。 二、Hofmann 重排 氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成伯胺的反应称Hofmann重排；由于产物比反应物少一个碳原子，故此类反应又称Hofmann降解反应。 反应机理： 当酰胺的结构类似物－－异羟肟酸（RCONHOH）或其衍生物与碱共热，经过类似Hofmann重排的反应，生成少一个碳原子伯胺的反应，称Lossen重排。 三、Curtius 重排 酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称Curtius重排。 反应若在非质子溶剂（如苯及氯仿）中进行，可得到较高的收率的异氰酸酯；若在溶剂水、醇或胺中进行，其产物分别是胺、氨基甲酸酯和取代脲。 该重排机理与Hofmann重排很相似。 酰基叠氮化合物的分解温度通常在100℃左右，该重排反应几乎适用于所有类型的羧酸（包括脂肪、脂环、芳香、杂环及不饱和酸）及含有多官能团羧酸所形成的酰基叠氮化合物，其主要制备方法及其Curtius重排可见下列例子。 1.酰氯与叠氮化钠反应及其重排 2.酯与叠氮化钠或二苯基磷酰叠氮反应及其重排 3.混酸酐与叠氮化钠反应及其重排 在三乙胺存在下，羧酸与氯甲酸酯先生成混酸酐，再与叠氮化钠反应。 4.酰肼与亚硝酸反应及其重排 Curtius重排和Hofmann重排均为由羧酸制取胺的方法，具有相似的作用机制，同时，各自具有自己的适用范围。因为酰肼易从酯氨解制备，故由羧酸酯制备胺用Curtius重排更方便 ；而由羧酸制备胺可选择Hofmann重排（