第九章甾笑体类化合物.ppt

（2）强烈酸水解 Ⅱ型和Ⅲ型强心苷与苷元直接相连的均为α- 羟基糖，由于糖的2-羟基阻碍了苷键原子的质子化，使水解较为困难，用温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度（3%～5%），延长作用时间或同时加压，才能使α-羟基糖定量地水解下来，但常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元。 2.酶水解 酶水解有一定的专属性。不同性质的酶，作用于不同性质的苷键。在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，但无水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖，保留α-去氧糖而生成次级苷。 （1）酰基的水解 强心苷的苷元或糖上常有酰基存在，它们遇碱可水解脱去酰基。一般用碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡等。α-去氧糖上的酰基最易脱去，用碳酸氢钠、碳酸氢钾处理即可，而羟基糖或苷元上的酰基须用氢氧化钙、氢氧化钡处理才可。甲酰基较乙酰基易水解，提取分离时，若用氢氧化钙处理，即可水解。 上述四种碱只水解酰基，不影响内酯环。氢氧化钠、氢氧化钾由于碱性太强，不仅使所有酰基水解，而且还会使内酯环开裂。 （2）内酯环的水解 在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再环合；在醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液使内酯环开环后生成异构化苷，酸化亦不能再环合成原来的内酯环，为不可逆反应。 五、强心苷的颜色反应 1.C17位上不饱和内酯环的颜色反应 （1）Legal反应 又称亚硝酰铁氰化钠试剂反应。取样品1～2mg，溶于吡啶2～3滴中，加3％亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol/L氢氧化钠溶液各1滴，反应液呈深红色并渐渐退去。 此反应机制可能是由于活性亚甲基与活性亚硝基缩合生成异亚硝酰衍生物的盐而呈色，凡分子中有活性亚甲基者均有此呈色反应。 2.α-去氧糖颜色反应 （1）Keller-Kiliani（K-K）反应 取样品1mg，用冰乙酸5ml溶解，加20%的三氯化铁水溶液1滴，混匀后倾斜试管，沿管壁缓慢加入浓硫酸5ml，观察界面和乙酸层的颜色变化。如有α-去氧糖，乙酸层显蓝色。界面的呈色，由于是浓硫酸对苷元所起的作用逐渐向下层扩散，其显色随苷元羟基、双键的位置和数目不同而异，可显红色、绿色、黄色等，但久置后因炭化作用，均转为暗色。 （2）呫吨氢醇（Xanthydrol）反应 取样品少许，加呫吨氢醇试剂（呫吨氢醇10mg溶于冰乙酸100ml中，加入浓硫酸1ml）1 ml，置水浴上加热3分钟，只要分子中有α-去氧糖即显红色。此反应极为灵敏，分子中的α-去氧糖可定量地发生反应，故还可用于定量分析。 * * 第九章 甾体类化合物 概述 强心苷类化合物 甾体皂苷 C21甾体化合物 植物甾醇 胆汁酸类化合物 昆虫变态激素 第一节 概述 甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。尽管种类繁多，但它们的结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。 一、甾体化合物的结构与分类 各类甾体成分C17位均有侧链。根据侧链结构的不同，又分为许多种类，如表9-1所示。 表9-1 天然甾体化合物的种类及结构特点 ? ? ? ? 甾体生物碱 含氧螺杂环 反 反 顺、反 甾体皂苷 六元不饱和内酯环 反 反 顺、反 蟾毒配基 不饱和内酯环 顺 反 顺、反 强心苷 8～10个碳的脂肪烃 反 反 顺 昆虫变态激素 C2H5 顺 反 反 C21甾醇 戊酸 反 反 顺 胆汁酸 8～10个碳的脂肪烃 反 反 顺、反 植物甾醇 C17-取代基 C/D B/C A/B 名称 天然甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为反式，A/B环有顺、反两种稠合方式。由此，甾体化合物可分为两种类型：A/B环顺式稠合的称正系，即C5上的氢原子和C10上的角甲基都伸向环平面的前方，处于同一边，为β构型，以实线表示；A/B环反式稠合的称别系（allo），即C5上的氢原子和C10上的角甲基不在同一边，而是伸向环平面的后方，为α构型，以虚线表示。通常这类化合物的C10、C13、C17侧链大都是β构型，C3上有羟基，且多为β构型。甾体母核的其他位置上也可以有羟基、羰基、双键等功能团。 二、甾体化合物的生合成途径 甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来，可以衍生成甾醇类、C21甾类、强心苷元类、甾体皂苷元类等等。如图9 -1所示。 乙酰辅酶A 角鲨烯（squalene） 2，3-氧化角鲨烯（2，3-oxidosqualene） 羊毛甾醇 三、甾体类化合物的颜色反应