催化作用导论第六章催化剂宏观结构与表征.ppt

催 化 作 用 导 论 第六章 催化剂的宏观结构与表征 第一章曾说到催化剂的作用在微观上主要从电子因素、空间（几何）因素及化学因素来阐释。 我们在酸碱、金属、半导体催化剂中讨论了电子因素对催化剂性能的影响。因为催化作用是反应（产）物与催化剂之间在电子结构层次上的作用，所以从电子因素角度有助于认清催化作用的本质。 但有时反应分子与催化剂结构中都包含许多原子，从本质上考虑电子因素不十分明显，相反地讨论反应物分子与活性中心间的几何配置关系较直观。 在反应过程中催化体系的空间配置对催化性能的影响即为催化作用的几何因素。 几何因素是电子因素较为直观的表现形式，最终仍然需从电子因素来解释。 催化剂的结构层次： 宏观层次：由大量原子、分子紧集形成的整体催化剂材料结构，包括几何形状、纹理结构（表面积、形貌、孔结构）、聚集方式等。宏观结构对反应过程的传质有重大影响，是催化剂制备中不可忽视内容。 微观层次：包括?级范围的原子以及由原子聚集形成10－100?范围的初级粒子。 上节所述催化作用的几何因素主要表现在微观层次上。 一、晶粒大小对催化性能影响 1、晶粒大小与分散度 前面讨论了原子尺度几何因素的影响，尚未涉及晶体粒子的效应。 这是一个重要指标，S/V越高越好，以保证催化剂与反应物分子有较多的接触面积。S/V与催化剂晶粒大小有关，晶粒越小，S越大，暴露在表面的原子越多。 原子在表面的暴露程度常用金属表面暴露分数或金属分散度来衡量： D = 1，所有原子都暴露于表面。晶粒增大，分布在晶粒表面的原子数（MS）减少，分散度下降。 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原于的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。 Pt重整催化剂D可达50%。 D（晶粒度）的测定方法： （1）STM直接观察大量粒子，求统计数； （2）XRD宽化法； （3）XRD小角散射法； （4）气体化学吸附法：利用气体在活性组分上的选择性化学吸附，测定形成单分子吸附层时的吸附量，求取活性组分粒子大小。 2、催化中的超微粒子（纳米） 指介于宏观物质与原子之间的中间形态，一般指1－100nm（0.1μm）直径的微小颗粒，称为超微粒子或纳米。把组成相或晶粒结构控制在100nm以下的长度尺寸的材料称为纳米材料。 超微粒子具有特异的物化性质，潜在的多功能材料，国内外竞相开发之中。 （1）超微粒子具有较高的表面原子分率（D大），有利于提高活性。事实上，在催化剂领域，大多固体催化剂，尤其是负载型催化剂、过渡金属基合金催化剂一般都由1－10 nm大小的晶粒分散在高表面积的载体上。α-Fe晶粒大小为26－28 nm。 （2）超微粒子具有较高的表面能，单独存在不稳定。例如其熔点降低，1nm（55个Cu原子组成）Cu微晶的熔点约为Cu金属晶体的一半，但低于其晶化温度是稳定的。 因此超微粒子表面活泼，对许多反应活性优良、选择性也高。前面所述结构敏感反应就是与晶粒大小有关的反应。 由于超微粒子单独存在不稳定，作为催化剂要使其安定化。其方法之一，金属超微粒子在接触空气之前需要缓慢地控制氧化，使之形成薄层金属氧化物（例如合成氨Fe 催化剂预还原型的制备）在使用时再预先在H2下430－450℃还原。 方法之二是利用载体负载化。最常见是浸渍法，使催化剂活性组分以原子簇形式负载于载体表面。还可添加助剂提高稳定性。 二、催化剂的宏观结构表征 1、颗粒度 颗粒的大小或尺寸称为颗粒度。它是在反应器中操作条件下不可再人为分开的最小基本单元。因此，其含义和大小因反应器的要求而不同，可以是颗粒（二次粒子）大小（Particle Size）,也可以是颗粒集合体的大小（Pellet Size）。一般来说，工业催化剂的颗粒度大多是颗粒集合体的大小。但是，无论是颗粒还是颗粒集合体，都是反应器中催化剂实际存在的形状和大小，也是某些物理特性（如堆积密度、颗粒密度、床层空隙率、形状系数等）测定和计算的基本单元，因此本文把颗粒或颗粒集合体统称为颗粒。