HZSM5分子筛上环己脱氢芳构化历程的理论研究.docx

辽宁师范大学硕士学位论文摘 辽宁师范大学硕士学位论文 摘 要 环己烯脱氢芳构化是甲烷无氧芳构化反应历程中的一个组成部分。本文应用量子力 学和分子力学联合的ONIOM2方法，基于分为两层的76T簇模型研究了HZSM．5分子 筛上环己烯脱氢芳构化的反应历程和GaH2／ZSM．5分子筛上环己烯脱氢机理。研究主要 内容如下： 1．在HZSM．5分子筛上环己烯芳构化反应历程分为四个步骤。环己烯首先吸附在 分子筛的酸性位上，在酸性质子进攻下脱除一分子氢气后，生成结合在分子筛骨架氧上 的烷氧络合物中间产物，然后经过脱质子生成环己二：吼同时酸性位复原。再继续脱氢 气和脱质子，最后得到产物苯，并吸附在复原的分子筛酸性位上。计算得到的脱氢气的 活化能垒依次减小，分别为279．64和260．21 kJ／mol，脱质子的活化能垒同样，依次为 74．64和59．14 kJ／mol。结果表明，随着C6环不饱和度的增加，脱氢气和脱质子过程更 加容易。脱氢气为速控步。计算还表明，所有脱氢气的反应生成表面烷氧活性中间体， 都是吸热过程，随后的脱质子反应是放热过程，而且能垒较低。此外，我们对环己烯在 分子筛酸性位上的三个竞争反应，即质子化、脱氢气和氢交换反应的活化能进行了比较， 证明环己烯脱氢气反应优先发生。 2．在HZSM．5分子筛上(Gall2r与质子交换形成新的催化活性中心，在此中心上环 己烯脱氢反应可按照分步机理和协同机理进行。分步机理包括脱质子、脱氢气、再脱质 子等步骤。而协同机理是环己烯首先吸附在GaH2／ZSM．5分子筛上，C_H键断裂、脱氢 和71：键的形成同时进行，最后催化剂活性中心还原，释放出环己二烯。结果表明，与分 子筛酸催化的过程相比，脱氢的活化能降低了，但是脱质子的活化能较高。总的来说， 分步机理的活化能垒较低，因此它比较容易进行；但是分步历程和协同历程在一定条件 下是竞争反应。 关键词：H．ZSM．5分子筛；环己烯；脱氢；芳构化；ONIOM2 H-ZSM-5分子筛上环己烯脱氢芳构化历程的理论研究Theoretical H-ZSM-5分子筛上环己烯脱氢芳构化历程的理论研究 Theoretical Study on the Reaction Mechanisms of Cyclohexene Aromatization over HZSM．5 Zeolite Abstract Using QM／MM hybrid 0NIOM2 method with two layer 76T cluster model，we studied the dehydro．aromatization reaction mechanisms of cyclohexene over HZSM．5 zeolite and the dehydrogenation reaction mechanism of cyclohexene on GaH2／ZSM．5 zeolite．111e main contents of the Paper ale listed as follow： 1．ne dehydro．aromatization of cyclohexene over HZSM．5 zeolite was performed through four stc巾s．Firstly cyclohexene WaS adsorbed on the Brmasted acid site of zeolite．The dehydrogenation reaction included cleavage of a C．H bond by acidic proton．After release of hydrogen molecule，the cabonium moiety Was bonded谢th the basic framework oxygen， resulting in surface cyclohexene alkoxide．Then the alkoxide released the proton to the framework oxygen which led to generation of B—acid site and the produced cyclodihexene adsorbed on the B．acid site．After further dehydrogenation and deprotonation steps，the final product of benzene moleclule Was produced．The activation barriers for dehydrogenation reactions were 2