北京大学电分析课件电极电解质溶液界面上的双电elec2a.ppt

+ - + - 阳离子的活性顺序是： N(C3 H7)4+ Ti+ K+ 阴离子的活性顺序是： S2- I- Br- NO3- 吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin Langmuir isotherm: Langmuir 假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用； (b)表面吸附是均匀的； (c) 在高浓度时电极表面达到饱和浓度(单 分子层)， 用?s 代表。 ? = ?i / ?s (覆盖度)。 ?i ?i? = ?/(1- ?) = ?i /(?s - ?i ) Esin-Markov coefficient, ? 吸附等温线(isotherm)： Temkin isotherm: 主要考虑到吸附能是覆盖度有关。 ?i = RT/(2g)ln(?i ?i? ) g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。 Frumkin isotherm: ?i = RT/(2g)ln(?i ?i? )ln[(?s - ?i )/ ?i ] g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示吸附物 质之间是排斥作用。 常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循 环伏安法和电势双阶跃法 循环伏安法 吸附物质的循环循环伏安图 R.H.Wopschall and I.Shain, Anal.Chem.,39, 1514(1967) 作业： Bard and Faulkner 的第12章 后作业 Why do we view adsorbed neutral Species as being intimately bound to the electrode surface, rather than Being collected in the diffuse layer? 固体电极上的研究 Well-Defined Single-Crystal Electrode Surface 测量固体/电解液体系的零电荷电位并非简 单的事，因为很难得到电极表面的重现性。 * Figure. A schematic diagram to illustrate that, in the interphase region (indicated by shading), there generally is net dipole orientation and net, or excess, charge density An electrode is like a giant central ion Electrode/electrolyte Double layer Helmholtz 在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层 Chapter Three The Interfacial Region 电极/电解质溶液界面上的双电层 3.1 Introduction 3.2 The electrolyte double layer: surface tension, charge density and capacity 3.3 Double layer models 3.4 Specific adsorption 3.1 导论 各种电化学反应， 不论发生在工业电解槽、化学电源 或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个共同之处, 它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内进行的。 半导体电极 理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)： 在一定的电位区间， 没有带电粒子从一相 (电解质)转移到另一相(电极)进行放电， 电极电位的改变正好等于外加电位的变 化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中 (+0.25 V - -2.1V). 金电极表面修饰单层硫 醇。 为什么要研究IPE？ A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode 3.2 电极/电解质双电层 表面张力，电荷密度和电容 表面张力? = ?G/?A (surface tension). The surface tension is a measure of the energy required to produce a unit area of new surface. Lippmann 公式： ?/ ?E =-qM =qS -qM /A=qS/A/A =-?M = ?