Co审审B催化剂的备及催化NaBH4水解制氢研究.docx

优秀毕业论文 精品参考文献资料 南开大学 硕士学位论文 Co-B催化剂的制备及催化NaBH4水解制氢研究 姓名：张涛 申请学位级别：硕士 专业：材料科学工程；材料物理与化学 指导教师：陈军 2010 第一章绪论属催化剂的特点是催化性能好，但成本高；非贵金属催化剂价格相对便宜，但 第一章绪论 属催化剂的特点是催化性能好，但成本高；非贵金属催化剂价格相对便宜，但 催化活性较低，还有待提高。近年来随着对非贵金属催化剂的研究，发现一些 非贵金属催化剂通过改进制备方法，采用负载等，使得其催化性能在一定程度 上与贵金属催化剂有可比性甚至超过贵金属催化剂。同时，水解放氢条件如 NaBI-h浓度、NaOH浓度、反应温度等因素会对催化剂的性能产生影响。 1．3．1贵金属催化剂 继Brown等[zol在1962年发现，金属铂对NaBH4水解有很好催化活性以后，贵 金属催化剂由于其良好的催化活性成为研究的热点，尤其以金属铂(m【23．25】、钌 (Ru)t26-29]、钯(Pd)【30】最为常见。贵金属由于价格昂贵，因此制备时一般采用负载 以提高催化剂的分散性和性能，同时，采用部分非贵金属代替贵金属形成的合 金催化剂也得到研究。Bai[23j等以Vulcan．C为载体，制备了碳负载的Pt催化剂并 用于硼氢化钠水解制氢体系。研究发现Pt负载量越高，放氢的效率越高，负载量 为1．84％时，放氢效率为60％，负载量为13．1％时效率可达到97．4％：同时，负载 量越高，催化剂的比表面越小。计算结果表明如果反应器中使用lg负载量为 13．1％的Pt／C催化剂，释放出的氢气可提供3．7kW的功率。Koiinla等幽】采用超临 界合成法和传统浸渍法制备了一种负载在不同金属氧化物(CoO、Ti02、Si02、 C0304等)上的n催化剂，研究发现超临界法制备的Pt／Ti02中Pt颗粒尺寸比浸渍法 得到的小，并且表现出更好的催化活性；通过与超临界法制备的其他金属催化 剂的催化活性比较，发现n的催化活性最好(图1．1)。此外，还对Pt／LiC002催化 剂的催化反应机理进行了探索，他们认为Pt表面吸附BH4一离子，裸露的LiC002 表面吸附H20分子，BH4-中的旷还原水中的矿离子得到氢气。反应方程式如下： 一+l{-—，I-12 (1．10) C 霍’ 高护 娶 Z 5 第一章绪论图 第一章绪论 图1．1不同金属催化放氢速犁241 Amendola[26】等以离子交换树脂IRA_400Ru为载体制备了负载型Ru催化剂， 他们首先将Ru3+离子附着在载体表面，并且在室温下干燥固化。然后利用NaBI-h 和NaOH的混合液还原Ru3+，制得了离子交换树脂负载的Ru催化剂并用于NaBOb 水解制氢研究，详细考察了NaBrh浓度、NaOH浓度、反应温度等因素对催化剂 效率的影响。结果显示，放氢速率硼氢化钠浓度的下降略微下降，即反应速率 与硼氢化钠浓度关系较小，由此推测反应为零级反应。Liut25】等采用LiC002为载 体，制备了LiC002负载的Pt、Ru贵金属催化剂并进行对比，研究结果显示两种 金属在载体表面呈纳米颗粒状，颗粒粒度小于10 am并且有很好的分散性。XRD 结果未出现Pt、Ru峰，这可能是因为负载量小(小于1％)的缘故，并且负载后 没有改变LiC002的结构。催化NaBI-h水解放氢结果表明这种负载型催化剂表现 出较好的催化活性，并且Ru／LiC002的活性稍高于Pt／LiC002。 由于Pt，Ru等贵金属价值高，通常以其它金属替代部分贵金属。Demirci[31】 等研究了Ru、Ru2Ptl、RuPt、RuPd、Pt、RuCu、PtAg等以l札为中心的二元合金 催化剂，催化NaBH4放氢结果显示Ru-Ru2PtlRuPt～RuiPt2RuPdRuAg一 PtRuCUPtAg。 1．3．2非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要以Co、Ni单质以及它们与其他一种或多种金属和非金 属形成的合金为主，如单质Co、Co．B、Ni．B、Co-P、Co．W．B、Co-Ni．B、 Co-Ni—P．B【32。9蝽。 从上述例举的催化剂可以看出对非贵金属催化剂的研究主要是从Co、Ni单 质出发，通过引入不同的金属和非金属，可以制备二元、三元以致更多元催化 剂，对这些新催化剂的探索是目前研究的一大方向。制备非贵金属催化剂主要 采用化学还原法，这种方法简单易行；同时一些新的方法也被尝试，如化学镀 法，电镀法，脉冲激光沉积技术等，对这些新方法的研究也是一大热点。 (1)化学还原法是制各非贵金属单质或合金催化剂最常见的方法，即以还 原剂(主要为NaBI-h)还原金属盐的方式制备所需催化剂，通过改变反应物的浓 度、反应物的加入方式、反应温度、焙烧温度等条件以改善催化剂的形貌和性 能