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精细有机合成 第5章 卤化反应 Halogenation reaction 1、概述 2、取代卤化反应 3、加成卤化反应 4、置换卤化反应 1.1、卤化反应的定义 有机物分子中引入卤素原子的化学反应，是卤化反应。 根据卤素的不同分别称为氟化、氯化、溴化和碘化。主要是氯化。 1.1、卤化反应的定义 引入卤素原子的方法主要有（烷烃和芳烃）取代、（烯烃）加成和芳环上的（羟基、磺酸基和重氮基）置换。 自然界氟、氯元素比较多。 1.2、在有机物中引入卤素的目的 好多卤素化合物是性能优良的阻燃剂，氟代烃是新的表面活性剂（由于其表面张力小），氟里昂； 卤素化合物是重要的化工中间体。 2、取代卤化反应 2.1、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应 2.1、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应 以烷烃氯化为例 链引发 方法有三种：热解法，光解法和电子转移法。 热解法，对于键能较低的共价键，如Cl—Cl、Br—Br，I—I，尤其是过氧键O—O和偶氮化合物中的C—N键，在较低的温度范围就可以裂解。 被称为引发剂。 过氧化二苯甲酰（Benzoylperoxide） 过氧化二酰其产生自由基过程 光解法，分子吸收光能被激发。 电子转移法 （2）影响因素 A、引发条件的影响 光解法，一般用波长400-700nm之间的光源；热裂解氯产生自由基，温度一般要大于100℃。 B、催化剂及杂质的影响环上取代氯化的活化能低于侧链氯化的活化能，反应速度快。反应器避免用金属反应器，生产上采用搪瓷、搪玻璃或衬镍的设备。不能有氧，也不能有水。 C、原料结构的影响 氢的活泼性：叔氢﹥仲氢﹥伯氢（氯化和溴化的区别） 饱和氢活性大于不饱和氢的活性 D、氯化深度的影响要生成单卤代化合物，烷烃要过量，否则生成的是多卤代物 2.2、芳香环上的取代卤化反应 （1）反应机理 H2SO4催化的作用机理： （2）影响因素 A、氯化深度的影响 要生成单卤代化合物，烷烃要过量，否则生成的是多卤代物 B、操作方式的影响间歇反应、多级槽式连续、单级塔式连续 C、杂质的影响最有害的杂质是含硫的化合物，噻吩，此外水的影响也比较大。 D、反应温度的影响 氯化温度一般控制在70-80℃ E、反应介质的影响 氯化反应一般是在有机物处于液态下进行的，多数氯化反应需要在溶剂的存在下进行。 G、原料结构的影响苯酚、苯胺，一般不需要催化剂， （3）反应事例 苯的氯化工艺流程 3、加成卤化反应 3.1、卤素对双键的加成 3.2、卤化氢对双键的加成 3.3、次氯酸对双键的加成 3.1、卤素对双键的加成 亲电加成卤化 游离基加成卤化反应 亲电加成卤化 氯和溴，碘不反应，氟太活泼。 用卤易斯做催化剂，可以促使卤素的极化，不要用水、醇和羧酸为溶剂。否则可能生成卤代醚或卤代醇。 亲电加成卤化活性次序 游离基加成卤化反应 氯、溴发生 两种反应的区别 亲电加成卤化 游离基加成卤化反应 3.2、卤化氢对双键的加成 亲电加成卤化 亲电加成卤化 反应机理 亲电加成卤化 亲电加成卤化活性次序 游离基加成卤化反应 只有HBr发生。 3.3、次氯酸对双键的加成 主要是用在乙烯、丙烯加成反应 4、置换卤化反应 取代和置换反应的含义。 4.1、羟基的置换 A、卤化氢对羟基的取代 A、卤化氢对羟基的取代 一般情况是用卤化钠和浓硫酸代替氢卤酸反应，但制备碘烷不宜用此法。 催化剂浓硫酸、无水ZnCl2的作用。 B、卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换 4.2、磺酸基的置换 磺酸基的置换不讲 4.3、重氮基的置换 Cl，Br的需要催化剂 桑德迈尔 希曼反应 本章作业： 本节课结束！ 请批评指正 游离基加成卤化反应 卤化剂活性：HI﹥HBr﹥HCl 反应结果是符合马氏加成。 烯烃上吸电子基的影响，烯烃结构的影响。 4.1、羟基的置换 4.2、磺酸基的置换 4.3、重氮基的置换 B、卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换 反应是亲核取代反应 苄醇、烯丙醇﹥叔醇﹥仲醇﹥伯醇 HI﹥HBr﹥HCl  不需要催化剂，Cl，Br的需要催化剂 * * 2.2、芳香环上的取代卤化反应 （1）反应机理 反应机理为自由基反应，也称为游离基反应。反应机理一般分为三个阶段：链引发、链传递及链终止。 链引发 链传递,以烷烃氯化为例。 链终止 FeX3催化的作用机理： I2催化的作用机理： 反应机理： 机理见112页 链引发： 链传递： 链终止：