《大学化学卤代烷》-课件设计（公开).ppt

①. 离子对机理 认为底物在溶剂中解离是分步的，并按如下方式形成离子对： + 分子骨架 构型转化 紧密离子对 骨架构型转化 典型SN2 溶剂分割离子对 部分外消旋化 碳正离子 外消旋化 典型SN1 碳正离子越稳定，解离程度越大，碳正离子起的作用就越突出。若碳正离子不稳定，而试剂的亲核性又比较强，那么分子和紧密离子对的作用就越突出。 例：α–苯基氯乙烷水解时，87%发生外消旋化，13% 发生构型转化。 ②. 邻基参与 实验事实： S–乳酸盐 S–2–溴丙酸盐 这一实验现象无法用SN2、SN1及离子对机理解释。 后来研究这个反应的过程如下： 邻基参与：当能够提供电子的基团处于中心碳原子邻近位 置时，它们通过某种环状中间体参与亲核取代 反应，其结果不仅加快了反应速度，而且使产 物具有一定的立体化学特征，有时还会得到重 排产物。 6). 溶剂的影响 溶剂极性越强，越易发生SN1反应。 对于SN1反应，决定反应速度步骤为卤代烷离解为碳正离子，从反应物到碳正离子的变化过程，正负电荷集中，使体系极性增强，极性溶剂有利于稳定它们的过渡态，降低活化能使反应速度加快。极性溶剂有利于SN1反应。 7). 卤代烷类型 由机理可知：叔卤代烷一般按SN1反应。 仲卤一般按SN1、SN2 反应。 伯卤一般按SN2反应。 8). 离去基团 结论：离去倾向越大， SN1越易进行。 注意：① 稀丙型、苄型卤代烷都很容易进行SN1和SN2反应。 因为：若按SN1进行，中间体C+稳定。 若按SN2进行，过渡态稳定。 1 40 120 VSN2 ② 苯型、乙稀型卤代烃较难发生亲核取代（SN）反应。 因为：若按SN1进行，C–X键不易断裂。 若按SN2进行，不能发生瓦尔登转化。 ③ 桥头卤素, 不利于SN反应(比苯型、乙稀型卤代烃更难)。 因为：若按SN1进行，不利于形成平面结构 。 若按SN2进行，不利于亲核试剂从背面进攻。 1 10-3 10-6 VSN1 10-13 四. 一卤代烷的制备 (Preparations of Alkyl Halides) 1. 烷烃的卤代 烷烃卤代比较复杂，得到一个混合物，少数情况才用。 2. 烯烃与卤化氢加成 例： + 84% 例： * * 第 五 章 卤 代 烷 (Alkyl halides) 一. 卤代烷的命名 二. 一卤代烷的反应 三. 亲核取代反应机理 四. 一卤代烷的制备 五. 有机金属化合物 第 五 章 卤 代 烷 (Alkyl halides) 概述：卤代烷— 卤代烃— 来源： 用途及重要性： 聚氯乙烯 聚四氟乙烯 双对氯苯基三氯乙烷（DDT） 卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。 一. 卤代烷的命名 (Nomenclature of Alkyl Halides) 1. 习惯命名 规则：先叫取代基后叫卤素。 叔丁基氯 环己基溴 仲丁基溴 氯仿 溴仿 碘仿 全氟丙烷 注意： 2. 系统命名 规则：卤素原子作为取代基，母体为烷烃。 1-氯丁烷 2-甲基-3-溴丁烷 7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷 7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷 顺-1-甲基-2-氯环己烷 R, S 命名？ （S）-2-甲基-3-溴丁烷 二氟二氯甲烷 氟里昂-12，即F12 注意：多氟化合物的商品名。 注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。 卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。 卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。 二. 一卤代烷的反应 (Chemical Reactions of Alkyl Halides) 结构特点： 负性试剂 X带一对电子离去 取代反应 负性试剂 消去反应 1. 取代反应 1). 与水作用 例： 2). 与醇钠作用 用于制备混合醚 Williamson反应 3). 与氰化钠、氰化钾作用 例： NaCN 增长碳链的方法 4). 与氨作用 5). 与卤离子作用 （Cl、Br） （Cl、Br） 除了上述负性试剂外还有： 等 上述试剂的特点：负性基团或多电子基团 负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分， 叫亲核取代反应，用SN (Nucleophilic Substitution)表示。 把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。 亲核试剂 底物 离去基团 2. 消去反应 从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。 常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。 消