反应工程动工第二章.ppt

变容恒温恒压 液相反应一般可按恒容过程处理 间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般可视为恒容过程 总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程 例:恒温恒压下气相反应 例：二级反应（恒容）？ 反应变量 2.5.1复合反应 理想气体恒温恒压 恒容 思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变换？ 2.6 多相催化与吸附 2.6.1 多相催化作用 1.催化剂的特征 （1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率； （2）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和逆反应的速率 ； （3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如γ-Al2O3，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。 2.催化剂的组成 反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态； 活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物； 吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。 2.气－固相催化反应的步骤（活性位理论） (1)吸附 (2)表面反应 (3)脱附 2.6.2 吸附与脱附 1. 物理吸附与化学吸附 2.理想吸附 理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定 a 单分子吸附 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量; 吸附分子间没有相互作用； 单分子层吸附。 吸附速率常数 表面覆盖率 脱附速率常数 吸附净速率 吸附平衡 KApA1 KApA1 Langmuir吸附等温式 b 双分子吸附 吸附平衡 c 吸附分子发生解离 吸附平衡 3. 真实吸附 （1）焦姆金模型 （2）Fruendlich模型 Langmuir解离吸附等温方程 2.7 多相催化反应动力学 本节中心内容——如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。 2.7.1 定态近似法和速率控制步骤法 ●定态近似法 若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变 若反应达到定态，则串联各步反应速率相等 中间化合物的浓度不随时间而变 串联各步反应速率相等。 ●速率控制步骤法 达到平衡 速率控制步骤 2.7.2 多相催化反应速率方程 吸附和脱附采用理想吸附等温方程 ●表面反应控制 (1)吸附 (2)表面反应 (3)脱附 质量作用定律 其余三步达到平衡 弱吸附 反应达到平衡 表面反应不可逆 惰性气体吸附 若A吸附时解离 若B、R不吸附 KApA 1 KApA 1 ●组分A的吸附控制 (1)吸附 (2)表面反应 (3)脱附 表面反应达到平衡 Ks为表面反应平衡常数 ●组分R的脱附控制 速率方程通用形式 动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。 推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。 吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。 ●组分A吸附控制 ●组分R脱附控制 ●表面反应控制 多相催化反应速率方程推导步骤 假设该反应的反应步骤; 确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程； 其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数； 根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数； 将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。 例2.7 苯加氢反应 C6H6＋H2 C6H12 可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位分别吸附苯、中间化合物及氢，而环己烷则可认为不被吸附.假定第三步为速率控制步骤，除苯和氢之外，其它物质的吸附均为弱吸附，试推导动力学方程. 2.8 动力学参数的确定 ●积分法 将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。 恒容反应 幂函数型速率方程 双曲型速率方程 ●微分法 由实验测得不同条件下的反应速率，直接由速率方程估计参数值。 * 第二章 反应动力学基础 天津大学化工学院 反应工程教学组 定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。 2.1 化学反应速率 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。 对反应物dn/dt0,对产物dn/dt0 各组分r间关系 反应速率普遍化 定义式 恒容过程 流动床反应器（定常态过程） dVr FA FA+dFA Vr FA0 M FA 连续反应器反应速率 多相反应反应速率 例2.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下： t/min 0 6 12 26