《材料腐蚀与防护(第二章)》-课件设计(公开).ppt

第二章 金属与合金的高温氧化 2.1 金属高温氧化的热力学基础 2.2 金属氧化膜 2.3 氧化膜离子晶体缺陷 2.4 高温氧化动力学 2.5 影响金属氧化的因素 2.6 合金氧化及抗氧化原理 2.7 高温热腐蚀 金属高温腐蚀基本概念 ?金属的高温腐蚀 金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。 广义概念：金属失电子氧化过程 硫化、卤化、氮化、碳化、液态金属腐蚀、混合气体氧化、水蒸气加速氧化、热腐蚀。 狭义概念： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程。 研究金属高温腐蚀的重要性 涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域 ?化工高温过程：合成氨、炼油、煤化工 ?金属加工：碳氮共渗、盐浴处理 ?燃烧过程：汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃ 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ ?核反应堆高温过程：低温堆（300 ℃ ）高温堆（800 ℃ ） ?航天高温过程：飞行器再入、发动机喷管 金属高温腐蚀的分类 根据腐蚀介质的状态分为三类： ? 高温气态腐蚀 ? 高温液态腐蚀 ? 高温固体介质腐蚀 高温气体腐蚀 ? 介质 ?? 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… ?? 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO… ?? 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… ?? 金属盐气态分子NaCl、NaSO4… ? 特点 ?? 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀 高温液体腐蚀 ?介质 ??单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… ?? 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… ?? 低熔点的金属氧化物－V2O5 … ?? 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg… ?特点 ??电化学腐蚀（溶盐腐蚀） ?? 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀） 高温固体腐蚀 ? 介质 ??高温下腐蚀性动态固态金属 液态金属拉丝：熔融金属对喷嘴的腐蚀 高温下腐蚀性非金属颗粒 高温冲蚀、磨损 燃煤锅炉的粉煤灰对炉壁及管道的腐蚀 固体发动机Al2O3对喷管和发射装置的冲蚀 2.1 金属高温氧化的热力学基础 ? 金属在高温环境中是否腐蚀？ ? 可能生成何种腐蚀产物？ ? 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 ? 金属在高温下工作的环境日趋复杂化： ? 单一气体的氧化 ? 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） ? 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相） 2.1 金属高温氧化的热力学基础 一、金属高温氧化的可能性 金属氧化的化学反应式 Me（s）+O2（g）=MeO2（s） （2-1） 根据范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式，在温度T时上述反应的自由能变化为 (2-2) 其中K为反应平衡常数， 2.1 金属高温氧化的热力学基础 2.1 金属高温氧化的热力学基础 2.1 金属高温氧化的热力学基础 二、金属氧化物的高温稳定性 1. ΔGθ—T平衡图 ΔGθ：金属氧化物的标准生成自由能 ΔGθ=RT ln Po2 (2-5) 已知T 时的ΔGθ,?Po2，?与P’o2比较，?氧化反应的方向。 ΔGθ—T平衡图 ? 1944年Ellingham一些氧化物的ΔGθ—T图 ? 1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标 ?直接读出在给定温度（T）下，金属氧化反应的ΔGθ值 ΔGθ—T平衡图 ? ΔGθ值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断高温腐蚀热力学倾向 ?? 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 ?? 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 ?? 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 ? C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 ? “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成 ?? 合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成 ΔGθ—T平衡图 ? 各直线：