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第四章 催化裂化Chapter 4 Catalytic Cracking 辽宁石油化工大学 石油化工学院 赵德智 本章主要内容 概述 催化裂化工艺流程 烃类的催化裂化反应 催化裂化的原料和产品 催化剂的失活与再生 流态化基本原理和流化输送 催化裂化主要设备 反应-再生系统及工艺计算 4.1 概述 原油一次加工 常减压蒸馏：只可得10～40%的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分和渣油。 原油二次加工 催化裂化：重质油轻质化的过程。 催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。 催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。 产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。 4.1 概述 一、催化裂化在炼油过程中的地位 催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的核心技术。 4.1 概述 二、催化裂化的发展历程 催化裂化自1936年实现工业化至今经历了四个阶段：固定床、移动床、流化床和提升管。 4.1 概述 在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大多数。 4.1 概述 三、催化裂化主要发展方向 1、加工重质原料 如常压渣油、脱沥青残渣油等，以提高经济效益。 2、尽量提高汽油辛烷值 改善原料质量、重整催化汽油中间馏分、优化操作条件、使用高辛烷值催化剂。 3、降低能耗 降低焦炭产率、充分利用再生烟气中CO的燃烧热、发展再生烟气热能利用技术。 4.1 概述 4、减少环境污染 再生烟气中的粉尘、CO、SO2和NOx； 含硫污水、产品精制时产生的碱渣； 再生烟气放空、机械设备产生的噪音。 5、过程模拟和计算机应用 建立合理的数学模型，用于设计、预测以及计算机优化控制。 6、适应多种生产需要的Cat.和工艺 多产柴油、多产丙烯、丁烯等的新Cat.和工艺技术。 4.2 催化裂化工艺流程 催化裂化装置一般由3个部分组成： 反应－再生系统 由提升管反应器和再生器构成：提升管内发生催化裂化反应；再生器内进行Cat.再生。 分馏系统 完成反应产物油气的分离：粗汽油、轻柴油、 富气、重柴油等。 吸收－稳定系统 吸收塔、解吸塔、稳定塔。 4.2 催化裂化工艺流程 4.2 催化裂化工艺流程 4.3 烃类的催化裂化反应 产品数量和质量决定于烃类在Cat.上的化学反应。 一、催化裂化的化学反应(chemical reaction) 1、分解反应(decomposition reaction) (1)烷烃(alkane) 4.3 烃类的催化裂化反应 (2)烯烃(olefin) 烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃快。 (3)环烷烃(cyclane) 开环生成异构烯烃；带侧链时，可能断侧链反应。 4.3 烃类的催化裂化反应 规律：至少3个C的侧链才易脱落，脱乙基较困难； 侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。 2、异构化反应(isomerization reaction) 分子量不变只改变分子结构的反应。 (1)骨架异构 4.3 烃类的催化裂化反应 (2)双键位置异构 4.3 烃类的催化裂化反应 特点：二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二烯烃很少。 4、芳构化反应(aromatization reaction) 所有能生成芳烃的反应。也是催化裂化的主要反应。 4.3 烃类的催化裂化反应 5、叠合反应(condensation reaction) 烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。 随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。与叠合相反的分解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。 6、烷基化反应(alkylation reaction) 烯烃与芳烃或烷烃的加合反应。 4.3 烃类的催化裂化反应 二、反应机理(Reaction Mechanism) 正碳离子(carbonium ion)机理。 1、正碳离子 烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，而形成带正电的离子，如： 4.3 烃类的催化裂化反应 正碳离子形成：烯烃的双键中一个键断开，并在含H多的C上加上一个H＋，使含H少的另一个C缺少一对电子。 2、形成碳离子条件 (1)存在烯烃 来源：原料本身、热反应产生。 (2)存在质子H+ 来源：由催化剂的酸性中心提供。 H+不称氢离子，存在于Cat.的活性中心，不能离开Cat.表面。 4.3 烃类的催化裂化反应 2、正碳离子机理 以正n-C16H32来说明。 (1)生成正碳离子 正n-C16H32得到一个H＋，生成正碳离子。如 4.3 烃类的催化裂化反应 特点：主链中C数量＞5时才容易断裂，裂化后生成的产物至少是3个C以上的分子。 (3)异构化 叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子。 若正碳离子为伯正碳离子，易变成仲碳离子，再进行β断裂，甚至异构化为叔正碳离子，再进行β断裂。 4.3 烃类的催化裂化反应 直至不再断裂的小正碳离子，如