第九章 氧化还原与电极电位.pptVIP

甘汞电极的电极电位（298K） c(KCl) 0.1mol·L-1 1mol·L-1 饱和 电极电位(V) 0.3337 0.2681 0.2412 特点：对温度变化敏感，温度系数较大。 电极组成：Hg,Hg2Cl2(s) | KCl(c) 电极反应式： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- 1. 饱和甘汞电极(SCE) 2. Ag/AgCl电极 A．电极组成：Ag,AgCl│KCl(c) 电极反应：AgCl+ e- 　 Ag+ Cl- B．?电极电位 (298.15K) φ=φθ- 0.0592 lg[Cl-]?[Cl-](mol·L-1) 饱和 1 0.1 φ(V) 0.1971 0.22233 0.288 C．特点：对温度变化不敏感，使用温度可以＞80度。一般作内参比电极。 （三）指示电极 1. 指示电极应符合： a 电极电位与被测离子浓度的关系应符合Nernst方程式； b 对离子浓度的响应速度快、重现性好； c 结构简单、使用方便。 2、pH玻璃电极(pH glass electrode)： 　结构（如图）： ①玻璃球膜：用SiO2、Na2O、CaO制成，厚度约为0.1 mm，电阻大，约10-500 M?。 ② 1 mol·L-1的HCl溶液 ③镀有AgCl的Ag丝，即AgCl-Ag电极，为内参比电极。 ④、⑦电极导线。 ⑤ 玻璃管。 ⑥、⑨ 静电隔离层。 ⑧、⑩高绝缘塑料。 工作原理：将玻璃电极插入待测溶液中, 当玻璃膜内外两侧的a(H+)不等时，就会出现电位差, 这种电位差称为膜电位φM。由于膜内侧a内(H+) 固定, 膜电位就随外侧a外(H+)而改变，即随待测溶液的pH改变而变化。 α内 (H+) 膜内溶液 | 溶胀层|干玻璃层|溶胀层 | 待测溶液 α’(H+) α’(H+) α外 (H+) 玻璃球膜： 1．电池组成 (-)玻璃电极│待测pH溶液‖SCE(+) 令KE= 因KE是未知数，测E还无法直接获得pH （四）电位法测定溶液的pH 2．pH 的实际测定方法 (-)玻璃电极│标准缓冲溶液(pHs)‖SCE(+) (1)校准 选与待测pH接近的标准缓冲溶液校准 pH基准缓冲溶液(25℃) pH 标 准 溶 液 pH 0.05 mol·L-1草酸三氢钾 1.679 25℃饱和酒石酸氢钾 3.557 0.05 mol·L-1邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025 mol·L-1 KH2PO4-Na2HPO4 6.865 0.01 mol·L-1硼砂 9.180 25℃饱和Ca(OH)2 12.454 (2)测定 (-)玻璃电极│待测pH溶液‖SCE(+) 温度补偿 不同温度下的电位值 温度 (℃) 0 10 20 25 30 50 mV 54.19 56.18 58.16 59.16 60.15 64.11 利用酸度计上的温度补偿选钮补偿。 第五节 元素电位图及其应用 元素电位图的作法 同一元素不同氧化态之间标准电极电位的关系可以表示为： φ1? φ2? φ3? A——B——C——D ? φn? ? （按元素氧化值从高到低、从左到右排列，物种之间用横线相连，横线上方标明φ?值） 有“酸性介质图”与“碱性介质图”之分。 一、元素电位图 判断某物种氧化性或还原性的强弱 φ?越正，氧化性↗； φ?越负，还原性↗ 。 二、元素电位图的应用 例：? B BrO3 ￣ ??? Br2(l) ??? Br￣ 0.519 1.065 对应 ? Br2(l) + e = Br - 对应 BrO3- + 3 H2O + 5 e = ? Br2(l) + 6 OH- 岐化反应发生的规律是： 在元素电势图 A ——— B ——— C 中， ?左? ?右? ?左? ?右? 物质B可歧化为A和C 若 ?左? ?右? 则反应为A + C → B 若 例： 锰元素在碱性溶液中的部分元素电势图如下 ?A? / V MnO4-———MnO42-———MnO2 0.564 0.60 因为 ?左? = 0.564 ?右? = 0.60 所以， MnO42- 能够发生歧化反应