热力学和统计物理第九章系综理论.ppt

系综理论 导引 一、基本概念 二、微正则系统 三、正则系统 四、巨正则系统 重要特例：压强 熵： 已知热力学中熵的表达式（闭系） 下面由统计学的内能和广义力表达式来构造类似的全微分公式。 同样考虑： 所以： 即已知系统能量Es可从 二、正则系综的能量涨落 系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称为能量涨落 涨落 ， 能量的相对涨落： 所以相对涨落 即对于宏观系统，能量的相对涨落极小，可忽略 正则分布 微正则分布（对宏观系统） 正则系综可处理有相互作用的系统，能正确给出相互作用对系统性质的修正，以实际气体的态方程为例，说明典型的“三部曲”方法。 §实际气体的物态方程 （Equation of State for a Real Gas） 、模型 设：1. 无外场。突出主要矛盾，不要交叉，分解难点 与x、y、z无关。 2．气体仍较稀薄，只有两两互作用，略去三个以上互作用。 ，ij 保证只有 。 3． 的形式 二、配分函数与位形积分 其中 Ｑ称为位形积分或位形配分函数。 为计算Q，我们对每一对分子引进一个函数 ， 其定义为 称为梅逸函数，其意义为：当 较大时， 　趋于零， 分子 i ，j 相互独立， ；相反，当两个分子靠近时 变小， 不等于零，分子 i ，j 相互关联， 不等于零。 引入两分子的质心坐标 和相对坐标 对质心 的积分得体积V 由于 只在r小于分子力程时才不为零，所以 的数量级是以分子力程为半径的球体，于是对于低密度气体有 所以 气体的压强为： 称为第二位力系数。 此即实际气体的状态方程。 为进一步求出 ，需要进一步假设 的形式。 可见假设是很“有功夫”的，对否得看结果与实际的符合程度。 §巨正则系综 （Grand Canonical Ensemble） 由Ｔ、Ｖ和μ都相同且恒定的大量系统组成。 分析：具有确定V，T，μ的系统可设想为同时与大热源和大粒子源接触达到平衡的系统 引入复合系统（孤立系统）： s r(N,E) 开系 巨正则系综的概率分布称为巨正则分布。 一、分布函数： 与正则系综相似讨论 系统状态S确定时，即 即系统处在状态S的概率 对 在E0，N0附近泰勒展开取头两项有 * （Ensemble Theory） 在此之前，我们所讨论的统计方法只能处理近独立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近独立系统，其微观粒子可以被看成为彼此独立的、系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之间没有强的相互作用，每个粒子在相空间中为一个点，具有统计独立性。这种条件下推导出的分布定律适用于理想气体。 导引 处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。 当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是粒子不能从整个系统中分离出来。 §系综理论的基本概念 （The Fundamental Concept of Ensemble Theory） 、系统相空间??Γ空间 Г空间或系统相空间：以描述系统的f个广义坐标和f个广义动量为直角坐标而构成的一个2f维空间。 设系统由N个粒子组成，粒子的自由度为r，则系统的自由度为f=Nr。任一时刻，系统的微观运动状态由f个广义坐标和相应的f个广义动量给出。 为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间。 Г空间性质： Г空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点 成为代表点。 在一定宏观条件下，若系统对应Ω个微观态，则在Г空间中就有Ω个代表点与之相对应。 当系统的微观状态随时间变化时，代表点相应地在Г空间中移动，从而形成相轨迹。相轨迹由哈密顿正则方程确定： 对于孤立系，哈密顿量就是它的能量，在运动过程中，哈密顿量H（p,q）是一个守恒量。 代表 代表 ，E为系统的总能量 μ为子相空间。其中N个点对应Γ相空间的一个点； Γ相空间与μ相空间的关系可以这样考虑： 两者都表示一个运动状态，后者是前者的集合。 上式在Г空间中表示一个(2f-1)维的曲面，称为能量曲面. 二、两种统计平均（1）时间平均（2）系综平均 系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间，如 宏观短是指在这个时间间隔内，系统的宏观量还没有发生任何可观测的变化； 微观长是指从微观的角度，在该时间间隔内，系统的微观运动状态已发生很大变化，从系统的相空间角度看，系统的代表点已经在相空间中移动了相当一段。 其中 是一个宏观短而微观长的时间间隔。 在时间间隔 内对系统的某一宏观物理量B进行