用于降低LIBS测量不确定度的基于PLS的光谱归一化方法.ppt

引言 激光诱导击穿光谱（ Laser Induced Breakdown Spectroscopy－LIBS）技术简介 “化学分析之星” 原理：强脉冲激光聚焦、形成等离子体、收集发射光谱、确定元素组成和含量 引言 与其它光谱技术相比，LIBS优势为： 可分析气态、液态和固态的样品 几乎不需样品制备 检测速度快，可进行实时分析 能检测所有元素，并能同时检测多种元素 LIBS技术应用于煤质在线检测的潜力巨大，但目前LIBS的定量分析还较差，制约了LIBS仪器的工业化应用。 煤质监测 引言 制约LIBS发展和商业化的关键是定量分析的精确度和准确度还较差 等离子体的辐射受激光-样品、激光-等离子体作用等过程的影响，而这些过程又受实验参数和样品特性的影响。 激光特性 环境气体 样品特性 采样几何 激光与样品作用 激光与等离子体作用 等离子体辐射 通常采用参考信号对分析元素的谱线强度进行归一化，常用的参考信号有： 参考元素的谱线强度 光谱面积 背景辐射 声波 直接利用等离子体特征参数（等离子体温度、电子密度和烧蚀质量）降低不确定度可能更有效 引言 思路 根据萨哈波尔兹曼方程，特征谱线强度是等离子体温度，电子密度和元素总粒子数的函数。假设存在一个标准的等离子体物理状态，把测量强度折合到标准的等离子体温度，电子密度和元素总粒子数密度，从而消除三个等离子体物理参数波动对测量信号波动的影响。 理论——简化的光谱标准化方法 原理和步骤 理论——简化的光谱标准化方法 原子谱线强度表达式为： 对谱线强度在标准状态点进行泰勒展开： 原理和步骤 理论——简化的光谱标准化方法 式(2)可以写成： 其中， K1， K2， K3为常数 温度用两条谱线强度的比值表示： ns用多条谱线的强度和表示： 原理和步骤 理论——简化的光谱标准化方法 电子密度的波动为： 电子密度可以由谱线半高宽计算： 其中， w为电子碰撞因子 将上式代入式（3）： 思路 简化的光谱标准化方法分别只利用一个物理量表征元素浓度和等离子体温度波动，而单个谱线强度容易受到自吸收和互干扰的影响。因此，可以在简化的光谱标准化方法的基础上，利用多条特征谱线强度表征元素浓度，并利用多个量表征等离子体温度。为了得到多变量定标模型中的系数，采用了PLS方法。 理论——基于PLS的光谱归一化方法 原理和步骤 理论——基于PLS的光谱归一化方法 温度波动用多对谱线强度比值表示： 对m条特征谱线强度，均写出式(9)形式，并进行左右相加，得到： 式(10)的系数通过PLS回归求解。 光谱标准化方法在黄铜合金上的验证 标准黄铜合金样品29种(20种定标，9种预测) 实验参数优化（激光能量和延迟时间分别为90 mJ/pulse，2.25 μs） 每个样品重复测量35次 实验数据的预处理 实验 三种模型预测浓度的RSD值的比较 结果与讨论——测量不确定的降低 三种模型定标和预测效果的比较 结果与讨论——模型准确性的提高 Methods R2 RMSEP (%) Segmental spectrum area normalization 0.97 1.98 Simplified spectrum standardization 0.99 1.46 PLS based spectrum normalization 0.99 1.30 三种模型预测浓度的最大相对误差的比较 结果与讨论——模型准确性的提高 在简化的光谱标准化方法的基础上，建立了基于PLS的光谱归一化方法 利用了被测元素的多条谱线信息表征了元素浓度和由等离子体温度波动引起的信号波动 具有更高的测量精度和准确性 建模过程更加方便快捷 结论 Thank You