化学计量点电位.PPT

第六章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定曲线及终点的确定 例题： (1) 化学计量点前 (2) 化学计量点时 化学计量点时的溶液电位的通式： (3) 化学计量点后 在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线 氧化还原滴定指示剂 表2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化 2. 自身指示剂 3. 专属指示剂 氧化还原滴定法中的预处理 预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 有机物的除去 氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算； 0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ?? ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； ?? ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等： 滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等； Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。 化学计量点电位： 此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%: 化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V~1.26 V。 滴定百分数 cOx/cRed 电极电位? / V cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ) 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ)) 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44 滴定突跃 0.86 V~1.26 V 化学计量点 ?? ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ?? ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V ?? ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ?? ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V n1=n2时， 化学计量点为滴定突跃的中点。 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。????????????????????? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 影响滴定突跃大小的因素： 1、两个电对的条件电极电位之差 p146-147 如KMnO4滴定Fe2+时△E＝0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E＝0.86-1.26 2、溶液的介质 p147 (1)化学计量点前，曲线的位置取决于： ??′Fe3++/Fe2+ 其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关