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PART 3 相图测量方法 相图测定原理 相图测定就是通过实验测量和观察来确定材料中的相平衡关系，并绘制出相图的科学研究。在相图中，每一个相区对应于材料一定的平衡组织状态。当材料跨越不同的相区时，就会出现组织状态的变化，或者出现新相或者旧相消失。该过程所伴随的物理、化学性质的变化，利用这种变化就可以测定出材料的相平衡关系。 相图测定方法 相图测定方法选用 实测相图结果的准确度与所使用的方法及仪器本身的精度有密切关系。一种方法可能适合这个体系而不适合另外的体系。选用相图测量方法时必须综合考虑在相变过程中所测量的性质的变化大小和仪器对这一变化的灵敏程度。用的最普遍的是：动态法中的热分析法，与静态法中的合金法、扩散偶法 热分析法 热分析是通过测试体系在升温或冷却过程中的热效应来测定相变点及热效应的方法。这是测定相图用得最广的方法之一，无论金属体系还是陶瓷体系或是有机物体系均可适用。其工作原理十分简单。假定一个合金在一定的温度范围内没有发生相变，则这个合金在该温度范围内冷却或加热时，温度与时间的函数应是一条平滑的曲线；但若在该温度范围内物相结构发生变化，即合金中有相变发生，就会伴随热量的释放或吸收。这样体系的温度---时间曲线就不再是一条平滑曲线，在该曲线上会出现转折点。这就是说，相变发生时曲线会明显偏离原来的轨迹，发生明显偏离的点即断折点就是相变温度。 热分析法是确定液相线的常用方法。 差热分析法DTA 以一个在整个测定温度范围内无相变的物质作为参考物而在等时距内测定随温度的变化参比物的温度与待测物的温度之差的变化。当无相变发生时，该曲线应为一相应于水平线波动很小的曲线；当发生相变时，则会在此曲线上产生一个明显的峰。 当然为了更好地反映相变发生的真实情况，现代的DTA分析仪一般都使用计算机控制加热或者冷却，且将无相变时的曲线形状经过技术处理后尽可能地使之成为一水平线。这种方法不公适用于金属材料相图的研究，而且在陶瓷材料相图的测定中也有相当重要的地位。 一般说来，参比物的选择原则为：金属中选用Pt，在陶瓷中选用Al2O3。但是现代研究方法中是根据体系的特征来选用参比物的；而且还可以选用与待测物成分相近的已知性质的物质作为参比物，这在较精确地测定某体系的相变温度时有其特别的作用。 测温电偶的位置对于相变开始温度的决定有很大的影响。若测温测得的是样品表面温度，则应选初始偏离点；若测定的是样品中心的温度，则选峰值温度；若测得的是平均温度，则实际平衡反应温度即不是初始偏离温度，也不是峰值温度。一般取曲线的底线的切线与相邻的峰值一边的切线的交点 ，作为相变点。（二元体系相图） 差分扫描量热法(DSC) Differential Scanning Calorimetry)，这种方法中较常用是补偿功率--时间曲线(?W--t)，在动力学研究中应用较广。这类曲线与前几种曲线有质的差别，它不是记录温度或温度的派生量，而是记录的为保证试样和参比样温度恒等所必须提供的补偿功率。但是其曲线形式与前几种是相类似的，即曲线发生明显偏离的点对应于某一相变点。从这类曲线上不仅可以观察到相变的个数和相变温度，也可以由对应的反应峰面积通过计算机计算该反应的相变热。 热重分析DGA 现代热分析装置上一般都带有热分析天平以测定重量随温度或时间的变化，用以探明物质参与某一反应时所发生的重量变迁，从而测得相变点。这种方法在带有气体的相变研究中有重要的地位。 如：陶瓷材料的氧含量，高温腐蚀过程中的相变。 热膨胀法 膨胀系数法就是利用固体体积的改变来测定相界的一种方法，实际上也是一种动态法。在通常情况下，当样品以一定的速度升温/冷却时，其尺寸会发生变化。当样品中无相变时，随温度变化，样品尺寸的变化率呈连续变化；但当样品发生相变时，其尺寸或尺寸的相对变化率会有突变。和热分析法相比，膨胀法有其自身的优点，即升温或冷却速率都可按要求的情况而变化，且可在某一温度停留一定的时间以使样品达到平衡，这对于固态反应很适合，且相变滞后小，精度高。 合金中大多数相变属于一级相变(如固溶体的脱溶、相的熔化、溶解等)，而磁性转变、超导转变及有序--无序转变均属于二级相变。一级相变发生时，能量、体积和晶体结构呈现不连续变化。二级相变的特点是两相的化学势相等，且化学势的一级微商也相等，但二级微商不相等。即： ?1=?2 （??1/?P）T=（??2/?P）T=V ??1/?T?P???2/?T?P ??/?T?P=（?V/?T）P=（V/V）*（?V/?T）P=V? 所以 ?1??2 以上公式表明在二级相变中体积虽无不连续变化，但其膨胀系数呈现不连续变化。 合金法 将不同成分的合金样品在一定温度长时间保温后淬火至室温，将高温相组织“冻结”到低温，然后通过相鉴定，确定该成分合金在该温度下的相组成