用渗流理论计算高分子溶液中溶剂的自扩散系数3.PDF

V o l. 20 高 等 学 校 化 学 学 报 N o. 11　 1 9 9 9 年 11 月 　　 　　　 CH EM ICAL JOU RN AL O F CH IN E SE U N IV ER S IT IE S　　　　　 1763～ 1766　 用渗流理论计算高分子溶液中溶剂的自扩散系数 刘　华　蒋文华　韩世钧 (浙江大学化学系, 杭州, 3 10027) 摘要　基于微观渗流理论建立了溶剂小分子在高分子溶液中的自扩散模型, 并据此模型对不同温 度和浓度下的聚苯乙烯( ) 苯、 甲苯、 乙苯和 四氢呋喃4 个体系中小分子的自扩散系 P S P S P S P S 数进行了关联, 计算出在不同温度下溶剂分子扩散所需的临界浓度. 结果表明, 在 P S 玻璃化温 度以下, 本模型对于温度和浓度具有很好的适用性和关联精度. 关键词　 自扩散系数, 高分子溶液, 渗流理论 分类号　 643. 1 O 在高分子溶液中小分子的扩散性质在高分子研究领域一直占有重要的地位. 它对研究高 [ 1, 2 ] [3 ] [4 ] 分子的聚合动力学 、聚合物的脱挥 、高分子材料的增塑工艺 、高分子药膜中药物的释 放速度[2, 5, 6 ] 及油漆的干燥和涂料的稳定性[2, 4 ] 等具有重要的现实意义. 在高分子溶液中, 小 分子的扩散受高分子浓度、扩散分子 自身的大小和形状、高分子结构及温度等多种因素的影 [7 ] 响. 根据不同的定义可计算不同条件下的扩散系数 . 其中自扩散系数用于表征在没有浓度 梯度时分子的布朗运动, 是研究其它类型扩散系数的基础. 近年来, 多种模型被用于关联和 预测溶剂分子 的 自扩散系数, 如 模型[ 8, 9 ]、 的障碍物模 M axw ell F r ick e M ack ie M eare s 型[ 8, 10 ]、以动力学理论为基础改进的 模型[ 11, 12 ] 和 模型[ 13 ]、 自由 En sko g Ey r in g V ren ta s D u da 体积模 型[ 12, 14～ 16 ]、微观摩擦 系数模 型[ 17 ] 及流体动力学模 型[ 18～ 20 ] 等. 在这些模 型 中, 模型和 模型只能在稀溶液中应用, 且不同高分子溶质及不同 M axw ell F r ick e M ack ie M eare s 温度的区别难以分辨, 动力学模型在质量分数大于 50% 时误差增加较大, 流体动力学模型由 于参数的物理意义不明确而使其应用受到限制. 自由体积模型是适用浓度范