New第八章-计算机分子模拟应用实例.ppt

事实上，有机缓蚀剂对CO2腐蚀的缓蚀作用是发生在液相条件下的，而溶剂（水和油水混合物）的存在将直接影响缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为，进而影响缓蚀剂分子的缓蚀性能。因此有必要对液相条件下缓蚀剂在金属表面的吸附行为进行深入研究， 但是由于溶剂水的存在，缓蚀剂分子的平衡吸附构型与上一章真空条件下的吸附构型存在明显差异，这主要体现在缓蚀剂分子烷基长链的吸附形态上。 由图5-3可见，平衡吸附时，分子烷基长链并没有平卧于金属表面，而是以一定的倾角指向液相，烷基长链在溶剂水的影响下发生弯曲形变。这一现象与分子的极性以及体系内部存在的相互作用具有密切关系。相对于水分子而言，缓蚀剂分子的头部具有更强的反应活性，当缓蚀剂在金属表面吸附时，其头部可驱替水分子而稳定吸附于金属表面；同时由于水分子对烷基链的作用，分子的烷基长链将发生扭曲变形，且链长越长，形变越剧烈；相对于非极性的烷基链，水分子则更易吸附于金属表面，这将导致水分子在缓蚀剂分子头部所占有金属表面以外区域的堆积，影响分子烷基长链向金属表面倾倒，因此缓蚀剂分子的吸附形态将发生明显变化（相对于真空条件下的情况），而吸附形态的变化将直接影响缓蚀剂分子与金属表面的结合方式和结合强度。 分析其原因我们认为，相对于中性的Fe表面，FeCO3表面具有极性；此时缓蚀剂及水分子与FeCO3表面之间不仅存在范德华作用，而且还存在更强的库仑作用。在液相条件下，缓蚀剂分子氨基上的N原子易被极性水分子极化成为(RNH3)+，而FeCO3表层的Fe原子为+2价离子，因此当(RNH3)+向表面迁移时会遭遇Fe2+的库仑排斥作用，阻碍氨基官能团向金属表面倒卧；强大的库仑作用推斥氨基官能团背离金属表面，因结构上的连带作用咪唑环上无活性点位的部分将被拉起而形成如图5-4 所示的吸附构型。 随烷基碳链长度的增加（7-13），分子溶剂化能基本呈上升趋势；当链长达到15时，溶剂化能明显下降；而当链长增至17时，溶剂化能突然增大，其后溶剂化能则随链长增加而变化趋于平缓。由于体系中，缓蚀剂不仅和溶剂存在相互作用，而且缓蚀剂与金属表面也存在相互作用，两种相互作用彼此制约，二者之间存在此消彼长的关系。因此从溶剂化能的角度就很容易理解缓蚀剂吸附能随烷基链长变化的原因，进而可说明缓蚀剂的缓蚀效率为什么会呈现先升后降的趋势。 咪唑啉分子具有一个极性的头部和一个非极性的尾链，因此其溶剂化作用主要发生在分子的头部，但水分子对缓蚀剂尾链在液相中的构象会产生较大的影响。一般来说，分子链长越长，构象数越多，链的柔性越好，溶剂分子对缓蚀剂分子的形态影响越明显，因此溶剂化能随烷基链长的增加而增大；但当链长增至15时，在水分子的作用下烷基链卷曲扭转，其形变加剧，甚至弯曲至其头部附近，从而影响缓蚀剂分子头部的溶剂化作用，导致溶剂化能降低；随链长进一步增加，分子形变更加剧烈，这一推论从缓蚀剂分子形变能的计算结果（表5-1）可得到证实；形变的加剧有可能导致分子的溶剂化能进一步降低；但此时分子的形变也有可能产生另一种影响，而且这种影响占主导地位，即液相中分子构型的剧烈变化，不仅会影响缓蚀剂分子的电子分布和反应活性等，同时也会影响缓蚀剂分子与溶剂水的作用方式和强弱，导致缓蚀剂分子的溶剂化能明显增大。 1、分析认为：当缓蚀剂分子链长较短时，因自身结构的特点，分子烷基链刚性大，不易弯曲，分子构型近似于短棒形式，当大量短棒（缓蚀剂分子）堆积在一起形成缓蚀剂膜时，膜内就会出现大量孔洞结构，因此自由体积分数较大；大量孔洞结构的存在以及彼此之间良好的连通性，不仅使腐蚀介质粒子具有了更大的运动空间，同时也将导致膜对粒子的包覆能力减弱，因此粒子在膜中的扩散迁移能力增强。由此看来，当构成膜的分子链长较短时，缓蚀剂膜不能有效抑制粒子的扩散行为，因此缓蚀性能较差。 2、大量卷曲的烷基碳链将空间分割成若干较小的孔洞，其中部分孔洞因尺寸太小无法容纳腐蚀粒子而对自由体积没有贡献，因此随链长增加自由体积分数减小；对于膜内那些较大的孔洞，即便是腐蚀粒子处于其中，但因孔洞尺寸较小（相对于短链分子膜结构中孔洞），粒子被紧紧包覆，不仅粒子从所在孔洞向相邻孔洞的正常扩散会受到抑制，而且粒子在孔洞中的非正常扩散（振动）也会受到约束，严重影响腐蚀粒子的扩散行为，因此长链缓蚀剂分子所形成的缓蚀剂膜对腐蚀介质粒子具有良好阻碍性能。 根据溶解度参数和成膜时间的分布规律，我们也曾尝试通过调整体系密度来解决这一问题，确实得到了与实验完全吻合的分布趋势， 但由于密度的调整缺乏可靠的理论依据，故而放弃。本着实事求是的态度，我们将真实的研究结果呈现给读者，以供借鉴。 硬亲硬，软亲软 硬酸亲硬碱 金属为软碱，缓蚀剂应为软酸。 化学势描述分子具有发生化学反应或其他变化的趋势。 硬度：电子云极化能力的强软。 当缓蚀剂分子链